緩衝溶液與解離分率

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建立於 2026年10月22日

學習重點 掌握 pH、pKa、pKb 的定義；25°C 時，共軛酸鹼對的 pKa＋pKb＝14.00。 能辨認弱酸／共軛鹼、弱鹼／共軛酸緩衝組，並正確代入 Henderson–Hasselbalch 方程式。 由 pH 與 pKa 的差值求離子態／非離子態比值，並換算解離分率（百分比）。 記住單一共軛酸鹼對的有效緩衝範圍約為 pKa±1；多元酸則合併各段範圍，取「最小 pKa−1」至「最大 pKa＋1」。 核心觀念 一、pH 與酸鹼解離常數 pH＝−log a(H+)，其中 a(H+) 為氫離子活度；一般稀溶液計算題可近似採用 pH＝−log[H+]。同理，pOH≈−log[OH−]。25°C 時，pH＋pOH＝14.00。強酸、強鹼視為完全解離，且水的自解離可忽略時，即可由其提供的 H+ 或 OH− 濃度計算。 例如 1.0×10^(−3) M 的鹽酸，pH 約為 3.00；同濃度氫氧化鈉的 pOH 約為 3.00，故 pH 約為 11.00。若酸鹼先混合，應先依反應莫耳數扣除，再以剩餘量除以總體積。 弱酸 HA ⇌ H+＋A−，Ka≈[H+][A−]／[HA]，pKa＝−log Ka。Ka 越大、pKa 越小，酸性越強。弱鹼 B＋H2O ⇌ BH+＋OH−，Kb≈[BH+][OH−]／[B]，pKb＝−log Kb；pKb 越小，鹼性越強。 將 Ka 式取對數整理：log Ka＝log[H+]＋log（[A−]／[HA]），即 pKa＝pH−log（[A−]／[HA]）。由此可見，只有當 log（[A−]／[HA]）＝0，也就是 [A−]＝[HA] 時，pKa＝pH。 對同一組共軛酸鹼，Ka×Kb＝Kw，故 pKa＋pKb＝pKw。25°C 的一般考題可用 pKa(BH+)＝14.00−pKb(B)；此處 pKa 是弱鹼之共軛酸 BH+ 的數值。 二、緩衝液的組成與作用 緩衝液是能維持一定 pH 值、加入少量酸或鹼時 pH 變化很小的溶液。通常由弱酸與其共軛鹼，或弱鹼與其共軛酸共同組成。醋酸／醋酸鈉是 HA／A−；氨／氯化銨是 B／BH+，兩者都是典型緩衝組。 緩衝液中的鹽類，應是弱酸的共軛鹼（如醋酸根）或弱鹼的共軛酸（如銨離子）。強酸的共軛鹼（如 Cl−）、強鹼的共軛酸（如 Na+）幾乎沒有酸鹼性，只是旁觀離子，無法提供緩衝作用。 加入少量酸時，共軛鹼消耗 H+；加入少量鹼時，共軛酸消耗 OH−，因此 pH 改變較小。緩衝能力有限，並非加多少酸鹼都能維持固定 pH。若加入量超過可反應成分的容量，便不能再用原來的緩衝關係處理。 在比例相同的情況下，總濃度較高通常有較大的緩衝容量。適度稀釋時，酸鹼比例大致不變，pH 通常變化不大，但抵抗外加酸鹼的能力會下降。 三、弱酸緩衝液的 pH 計算 pH＝pKa＋log（[A−]／[HA]）。分子是共軛鹼（鹽），分母是弱酸；同一溶液中的濃度比，也可用兩者的莫耳數比代替。 [A−]／[HA]pH 與 pKa 的關係判讀 0.1pH＝pKa−1弱酸較多 1pH＝pKa兩態濃度相等 10pH＝pKa＋1共軛鹼較多 醋酸鈉 6.6×10^(−2) M、醋酸 3.3×10^(−2) M，比例為 2，若 pKa＝4.74，則 pH＝4.74＋log 2≈5.04。常用 log 2≈0.30、log 0.5≈−0.30，可快速心算。若把比例放反，會算成 4.44 附近的錯誤值；弱酸緩衝液的 pH 必落在 pKa 附近的酸性區，不可能是 9 左右。 pH＝pKa 的條件是共軛鹼與弱酸濃度相等（比值為 1、log 項為 0），不是酸完全解離，也不是某一成分濃度趨近於零。滴定弱酸時，半當量點可形成此條件；當量點則不能直接套用。 四、弱鹼緩衝液：分清 pH 與 pOH 對 B／BH+ 系統，可用 pOH＝pKb＋log（[BH+]／[B]），再由 pH＝14.00−pOH 換算；也可先求共軛酸 pKa，再用 pH＝pKa(BH+)＋log（[B]／[BH+]）。 若氨的 pKb＝4.74，氯化銨 3.7×10^(−2) M、氨 7.4×10^(−2) M，則 pOH＝4.74＋log 0.5≈4.44，故 pH≈9.56。若氨與氯化銨等濃度，且 pKb＝4.76，則 pOH＝4.76，pH＝14.00−4.76＝9.24。 五、離子態比例與解離分率 藥物類型離子態／非離子態pH 上升時 弱酸 HA／A−[A−]／[HA]＝10^(pH−pKa)離子態增加 弱鹼 B／BH+[BH+]／[B]＝10^(pKa−pH)離子態減少 磺胺類藥物屬弱酸性，若 pKa＝5.6，置於 pH 6.6，則離子態／非離子態＝10^(6.6−5.6)＝10：1。弱鹼藥若 pKb＝5.00，先求 pKa(BH+)＝14.00−5.00＝9.00；在 pH 7.00，離子態／非離子態＝10^(9−7)＝100：1。也可用 pOH 思考：pH 7.00 時 pOH＝7.00，[BH+]／[B]＝10^(pOH−pKb)＝10^(7−5)＝100。 比例不是百分比。若離子態／非離子態＝r，離子態分率＝r／(1＋r)，非離子態分率＝1／(1＋r)。單質子弱酸的解離分率 α＝[A−]／([HA]＋[A−])＝1／[1＋10^(pKa−pH)]。 醋酸 pKa＝4.76 時，在 pH 3.76，α＝1／11≈9.09%；在 pH 5.76，α＝10／11≈90.91%。因此兩者解離百分比之比為 1：10。兩處的離子態／非離子態比值分別是 0.1 與 10（相差 100 倍），不能直接拿來當作解離百分比。 六、有效緩衝範圍與多元酸 單一共軛酸鹼對的有效緩衝範圍通常取 pKa−1 至 pKa＋1（pKa±1），對應共軛鹼／酸比例約 0.1～10。pH 接近 pKa、兩者濃度接近相等時，該組共軛酸鹼的緩衝效果通常最佳。 多元酸的每一個 pKa 各有一段緩衝範圍；若各段重疊或相接，可合併為連續範圍。檸檬酸的 pKa 為 3.06、4.74、5.40，三段分別為 2.06～4.06、3.74～5.74、4.40～6.40，合併約為 pH 2.06～6.40。 若二元酸的 pKa 為 4.39、5.42，兩段為 3.39～5.39、4.42～6.42，合併約為 pH 3.39～6.42。只有各段連續涵蓋時，才可直接由最小 pKa 減 1，取到最大 pKa 加 1；若中間有缺口，不能宣稱全段都有效。 常考陷阱 把緩衝範圍寫成 pH＝pKa、pKa±2 或 14−pKa：等號只代表酸鹼兩態等量的條件；有效範圍為 pKa±1。14−pKa 是共軛鹼的 pKb，與緩衝範圍無關。 多元酸範圍只取「最小 pKa～最大 pKa」或只算一段：例如檸檬酸寫成 3.06～5.40 是錯的，應兩端各再外推 1 個 pH 單位；同理 4.39、5.42 的範圍是 3.39～6.42，不是 4.39～5.42。 誤認緩衝液的鹽是「強鹼之共軛酸或強酸之共軛鹼」：正確是「弱酸之共軛鹼或弱鹼之共軛酸」。「具一定 pH」、「加少量酸鹼 pH 變化很小」、「氨與氯化銨為緩衝組」皆為正確敘述。 把 pKb 直接當作 pKa：氨／氯化銨等濃度時，誤答 pH＝4.76；正確是 pOH＝4.76，pH＝9.24。弱鹼緩衝液 pH 應在鹼性區。 酸鹼比例放反：弱酸公式為「鹼／酸」；弱鹼的 pOH 公式為「共軛酸／鹼」。算完檢查：弱酸系統中共軛鹼較多，pH 應高於 pKa；弱鹼系統中鹼較多，pH 應高於 pKa(BH+)。 弱酸、弱鹼都用同一離子態公式：弱酸失去 H+ 後帶電，弱鹼接受 H+ 後帶電，兩者對 pH 的反應方向相反。弱酸藥 pH 比 pKa 高 1 → 離子態 10：1（不是 1：10）。 將 10：1 誤認為解離 10%：應以離子態除以總量，10：1 對應約 90.9%；1：10 對應約 9.1%。兩 pH 的解離百分比比值為 9.09%：90.91%≈1：10，而非 1：100。 pKa＝pH 的條件判斷錯誤：條件是 [A−]＝[HA]（log 比值＝0），不是某一物種濃度趨近於零。 忽略中和反應：緩衝液加入酸鹼後，先更新兩成分的莫耳數，再代入公式，不能沿用加入前比例。 記憶口訣 「酸遇鹼，解離增；鹼遇酸，帶電增。」弱酸在高 pH 較易形成 A−，弱鹼在低 pH 較易形成 BH+。 「等量等 pKa，一差十倍，緩衝上下各一。」酸鹼兩態等量時 pH＝pKa；pH 與 pKa 每差 1，兩態比例差十倍；有效緩衝範圍約為 pKa±1，多元酸頭尾各加減一。 「鹼題先算 pOH，最後十四減。」給 pKb 時先求 pOH，再用 14 減回 pH。