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學習重點 硼酸是極弱酸，必須先和多元醇（山梨醇、甘露醇、甘油）形成錯合物，增強酸性後，才能以氫氧化鈉滴定測含量。 用 pKa 與溶液 pH 判斷指示劑的酸型、鹼型比例和顏色，並熟記常見指示劑隨 pH 升高的變色方向。 依當量點的 pH 選擇指示劑，並分清楚當量點與滴定終點。 熟記幾個特定組合：酚酞試液的溶媒、鹽類水解後的呈色，以及顛茄鹼、稀磷酸、乙醯水楊酸、硼酸含量測定該用的指示劑或試劑。 核心觀念 一、硼酸的鹼滴定：先錯合，再滴定 硼酸在水中是極弱酸，直接用氫氧化鈉滴定時終點不明顯，不能直接做一般酸鹼容量分析。加入適當的多元醇，例如山梨醇、甘露醇或甘油，多元醇會和硼酸形成錯合物，使硼酸的表觀酸性大幅增強，之後再以氫氧化鈉標準溶液滴定測含量。 機制的關鍵是多元醇與硼酸生成錯合物，使平衡有利於釋出氫離子。它不是靠生成沉澱，也不是靠生成水或單純的硼酸根。一般單元醇（如異丙醇）沒有相同的錯合效果。 依中華藥典第九版，硼酸含量測定的做法是加入水與山梨醇，加溫溶解後，以1 N 氫氧化鈉溶液滴定。作答時要分清題目問的是哪一種： 問藥典方法要加什麼：選山梨醇。 問滴定硼酸時要加什麼來提高反應性：可選甘油。 問甘油增強硼酸酸性的原因：答生成錯合物。 以下選項都不能取代多元醇的作用：甲基紅是指示劑，乙酸酐用於非水滴定或乙醯化，偏磷酸、硫酸鉀、氰化鉀與此反應無關。 二、酸鹼指示劑的解離與判色 酸性指示劑可表示為 HIn ⇌ H＋＋In－。HIn 是未解離的酸型，In－是解離的鹼型，兩者顏色不同，關係式為： pH＝pKa＋log（[In－]／[HIn]） pH 低於 pKa：酸型（HIn）較多，呈酸型顏色。 pH 高於 pKa：鹼型（In－）較多，呈鹼型顏色。 pH 等於 pKa：兩型濃度相等，呈混合色。 變色範圍一般以 pKa±1 估計。 例如 Ka＝10－5，則 pKa＝5。當 pH＝8 時，[In－]／[HIn]＝103＝1000，幾乎全為解離型。若解離型為黃色，溶液就呈黃色。判色時一定要先確認哪一型是什麼顏色，不能看到「酸性指示劑」就認定呈紅色。 三、常見指示劑的變色與配製 指示劑pH 升高時的顏色變化解題重點 酚酞 phenolphthalein無色→粉紅至紅色在鹼性區變色（約 pH 8～10），適合弱酸與強鹼的滴定；不適合滴定弱鹼。 甲基紅 methyl red紅色→黃色在酸性區變色（約 pH 4.4～6.2），適合強酸滴定弱鹼，例如生物鹼。 甲基橙 methyl orange紅色→（橙）→黃色變色區很偏酸（pKa 約 3.4），不適合弱酸與強鹼的滴定；強酸與強鹼的滴定可用。 酚紅 phenol red黃色→紅色方向與甲基紅相反，不可混淆。 麝香草酚藍 thymol blue有兩段變色，常考的是鹼性段黃→藍最終呈藍色。問「由紅變黃」時，標準答案是甲基紅。 麝香草酚酞 thymolphthalein無色→藍色在較高 pH 區變色，用於稀磷酸以 NaOH 滴定。 溴甲酚紫、溴酚藍、溴瑞香草酚藍在酸性至近中性區變色變色區偏酸或接近中性，可用於弱鹼的滴定。 酚酞試液以乙醇為溶媒配製，因為酚酞難溶於水。 指示劑的呈色要看溶液本身的酸鹼性，鹽類水解也要考慮。碳酸鈉（Na2CO3．H2O）溶於水後，碳酸根會水解：CO32－＋H2O ⇌ HCO3－＋OH－，使溶液呈明顯鹼性。所以 1 g 碳酸鈉溶於 100 mL 水後加入酚酞，會呈粉紅色。結晶水不會改變它的鹼性。 四、依當量點選擇指示劑 當量點是酸鹼依化學計量恰好完全反應的理論位置；滴定終點是指示劑變色、由實驗觀察到的位置。選用指示劑的原則，是讓它的變色範圍落在當量點附近的 pH 急變區內，這樣終點才會接近當量點。 滴定組合當量點特徵指示劑選用 強酸與強鹼約 pH 7，急變區很寬甲基橙、甲基紅、酚酞都可以用。 弱酸與強鹼弱酸鹽水解，當量點偏鹼選酚酞等鹼性區變色的指示劑；甲基橙會過早變色，不適用。 弱鹼與強酸弱鹼鹽水解，當量點偏酸選甲基紅或溴系指示劑等酸性區變色者；酚酞不適用。 弱酸與弱鹼沒有明顯的 pH 急變不適合用一般目視指示劑；說「酚酞適合弱鹼滴定弱酸」是錯的。 另外，指示劑的靈敏度可以用相關的標準酸液或鹼液來測試，這個敘述是正確的。 五、各類藥品滴定實例 乙醯水楊酸是弱酸，以強鹼滴定時當量點偏鹼。cresol red（pKa 8.3）、phenolphthalein（pKa 9.4）等可以用；methyl orange（pKa 3.4）變色太偏酸，最不適用。 醋酸滴定：以 0.1 N NaOH 滴定 25 mL 的 0.1 N 醋酸，各敘述的判斷如下： 理論當量體積為 25 mL。 當量點生成醋酸鈉，醋酸根水解使溶液偏鹼，所以選酚酞。酚酞正好在當量點附近變色，約加 25 mL 就到終點，不需要超過 25 mL。 甲基橙在很酸的 pH 就已變色，所以加到 25 mL 時早已超過甲基橙的終點（正確敘述）。 滴定過程中生成的醋酸鈉與剩下的醋酸組成緩衝系統，所以「醋酸鈉具緩衝作用」是正確敘述。 顛茄鹼（atropine）是生物鹼，屬於弱鹼。以酸鹼滴定測含量時，當量點偏酸，指示劑用甲基紅。Mayer 試劑、Wagner 試劑是生物鹼的沉澱鑑別試劑，不是含量測定時要加入的指示劑；酚酞在鹼性區變色，也不適合用。 稀磷酸以 1 N 氫氧化鈉滴定時，滴到第二當量點（偏鹼，約 pH 9～10），最適當的指示劑是麝香草酚酞（thymolphthalein）。 常考陷阱 「甘油使硼酸生成沉澱或硼酸根而容易滴定」：錯。正確機制是生成錯合物。 「藥典測硼酸加異丙醇、甲基紅或乙酸酐」：錯。中華藥典第九版加的是山梨醇，用 1 N NaOH 滴定。 「甲基紅隨 pH 升高由黃變紅」：方向顛倒，應為紅→黃；黃→紅的是酚紅。 「由無色變紅」的指示劑：是酚酞，不是甲基紅或甲基橙。 「Ka＝10－5 的指示劑在 pH 8 呈酸型色」：錯。pH 比 pKa 高 3，幾乎全為解離型，應呈解離型顏色。 「碳酸鈉是鹽，所以呈中性、酚酞無色」：錯。碳酸根水解使溶液呈鹼性，酚酞顯粉紅色。 「酚酞試液用水配製」：錯。溶媒是乙醇。 「酚酞可用於滴定弱鹼」「酚酞適合弱鹼滴定弱酸」：都錯。弱鹼的滴定要用酸性區變色的指示劑，弱酸與弱鹼互滴則沒有明顯終點。 「以酚酞滴醋酸需超過 25 mL 才達終點」：錯。酚酞的終點和當量點幾乎一致。 「醋酸鈉具緩衝作用」：這是正確敘述，不要誤選為錯誤選項。 「強酸滴定強鹼不可用甲基橙」：錯。強酸強鹼的急變區很寬，甲基橙可以用。 「顛茄鹼含量測定加 Mayer 試劑或 Wagner 試劑」：錯。這兩者是鑑別用的沉澱試劑，滴定要用甲基紅。 「稀磷酸用甲基橙或酚酞」：最適當的是麝香草酚酞；另外，麝香草酚藍和麝香草酚酞是不同的指示劑，不要混淆。 記憶口訣 「硼酸太弱，多醇錯合；九版山梨，甘油亦可。」 「酚酞無轉紅，甲紅紅轉黃；酚紅黃轉紅，方向要看清。」 「弱酸配酚酞，弱鹼配甲紅；甲橙太偏酸，弱酸別用它。」 「顛茄甲基紅，磷酸麝香酞；酚酞溶乙醇，碳酸鈉變紅。」