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學習重點 用氧化數與電子轉移判斷試劑角色：氧化劑接受電子、自己被還原；還原劑提供電子、自己被氧化。 熟悉硫酸鈰滴定法的反應、亞鐵鹽測定、加熱滴定、含氯化物條件下的應用，以及常用指示劑（鄰二氮菲亞鐵、二苯胺）。 區分氧化還原指示、金屬錯合指示與自身指示。不要把「滴定液有顏色」直接當成「能自行指示終點」。 掌握2,6-二氯酚靛酚的酸鹼顏色（鹼藍、酸紅）、還原後無色，以及維生素C滴定終點的判讀。 核心觀念 一、氧化劑與還原劑：看試劑自己的變化 氧化劑使對方氧化，自己接受電子而被還原；還原劑使對方還原，自己失去電子而被氧化。判斷時追蹤試劑中元素的氧化數。氧化數下降代表被還原，該物質為氧化劑；氧化數上升代表被氧化，該物質為還原劑。 試劑判斷依據分析中的角色 過錳酸鉀，KMnO4酸性滴定時，錳由＋7價降為＋2價氧化劑 硫酸鈰，ceric sulfateCe⁴⁺接受電子成為Ce³⁺氧化劑 硫酸鐵銨，ferric ammonium sulfateFe³⁺接受電子成為Fe²⁺氧化劑 碘、溴接受電子形成碘離子、溴離子氧化劑 鐵氰化鉀，potassium ferricyanide（potassium ferric cyanide）錯離子中的鐵由＋3價降為＋2價氧化劑 亞砷酸鉀，potassium arsenite砷由＋3價升為＋5價還原劑 硫酸鐵銨的ferric代表三價鐵，不可與含二價鐵的亞鐵鹽（ferrous）混淆。鐵氰化物（ferricyanide）與亞鐵氰化物（ferrocyanide）也要分清楚，不能只因名稱中有鐵就判定角色。 二甲亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）在藥典中主要作為溶劑使用，不屬於藥典所列的氧化劑。出現在「何者不是藥典氧化劑」的選項中時，應選它。 二、Karl Fischer反應：二氧化硫是還原劑 以簡化主反應I2＋SO2＋H2O ⇌ 2HI＋SO3判斷：SO2中的硫由＋4價升為SO3中的＋6價，SO2被氧化，擔任還原劑；I2中的碘由0價降為HI中的－1價，I2是氧化劑。 Karl Fischer法利用碘、二氧化硫與水的反應測定水分。判斷SO2的角色時要直接看硫的氧化數變化，不能因為它是試劑組成之一，就誤認為催化劑或助溶劑。 三、硫酸鈰滴定法：Ce⁴⁺氧化亞鐵離子 硫酸鈰滴定法以Ce⁴⁺為氧化劑，半反應為Ce⁴⁺＋e⁻ → Ce³⁺。測定亞鐵鹽時，Fe²⁺被氧化為Fe³⁺，總反應為Ce⁴⁺＋Fe²⁺ → Ce³⁺＋Fe³⁺，莫耳反應比為1：1。 本法的應用特性： 可用於葡萄糖酸亞鐵的含量測定及硫酸亞鐵的力價測定。 硫酸鈰溶液對熱穩定，適合加熱滴定（hot titration）。 Ce⁴⁺不易氧化氯離子，適用於含氯化物的滴定，這是它相對於過錳酸鉀的優點之一。 硫酸鈰溶液雖呈黃色，但顏色不夠深，終點時的色變不易以目視判讀，不能以自身顏色作為指示劑。常用終點指示劑為鄰二氮菲亞鐵（ferroin）或二苯胺。題目中的鄰菲囉啉、鄰二氮菲、o-phenanthroline，都應連結到其亞鐵錯合物的氧化還原指示作用，它是本法最合適的指示劑。二氯酚靛酚則連結維生素C滴定，不是硫酸鈰滴定的指示劑。 四、指示劑分類：變色機制比名稱重要 試劑變色依據辨識重點 鄰二氮菲亞鐵（orthophenanthroline）氧化型（淡藍）與還原型（紅）顏色不同屬氧化還原指示劑。雖然是金屬錯合物，終點判讀利用的是氧化還原變色 碘（iodine，搭配澱粉）碘與澱粉形成藍色複合物藉碘的生成或消耗追蹤氧化還原終點，涉及氧化還原 2,6-dichloroquinone-chlorimide醌類衍生物，具氧化性歸於涉及氧化還原者。勿與2,6-dichlorophenol-indophenol混為同一試劑 二苯硫腙，dithizone與金屬離子形成有色螯合物金屬螯合指示劑，不涉及氧化還原 題目問「不涉及氧化還原的指示劑」時，關鍵是選出以金屬螯合顯色的二苯硫腙，不要只因英文名稱陌生就選錯。 五、自身指示劑滴定液 自身指示是指滴定液本身顏色深且明顯，終點時稍過量的滴定液就能讓溶液出現可辨識的顏色，不必另加指示劑。本單元的代表是過錳酸鉀與2,6-二氯酚靛酚。 滴定液是否需另加指示劑說明 KMnO4不需要MnO4⁻呈深紫色，被還原為Mn²⁺後幾近無色；終點時微量過量即呈持續淡粉紅色 2,6-二氯酚靛酚不需要氧化型有色、還原型無色；終點時過量染料留下顏色 AgNO3需要本身無色，沉澱滴定需搭配鉻酸鉀、硫酸鐵銨或吸附指示劑等 Ce(SO4)2需要黃色太淡，需用鄰二氮菲亞鐵等指示劑 I2通常加澱粉藥典定量通常加澱粉試液提高終點靈敏度，不列為本單元的自身指示答案 六、維生素C之2,6-二氯酚靛酚滴定法 2,6-二氯酚靛酚的顏色規則： 氧化型在鹼性（中性）溶液呈藍色。 氧化型在酸性溶液呈紅色（粉紅色）。 被還原後呈無色。 維生素C（抗壞血酸）是還原劑，會把2,6-二氯酚靛酚還原成無色型，自己則被氧化為去氫抗壞血酸。在酸性條件下用此染料滴定維生素C時，終點前加入的染料都被還原而褪色；維生素C耗盡後，稍過量的氧化型染料使溶液呈持續的淡紅色（粉紅色），即為終點，再由染料消耗量計算維生素C含量。 酸鹼變色與氧化還原褪色是兩件事：藍或紅由氧化型所處的酸鹼環境決定，無色則是還原型的特徵。 常考陷阱 「氧化劑的氧化數上升」：錯。氧化劑自己被還原，氧化數下降。不要把被作用物質的變化套在試劑身上。 「SO2在Karl Fischer反應中是催化劑或助溶劑」：錯。硫由＋4價升為＋6價，SO2是還原劑。 「DMSO是藥典氧化劑」：錯。過錳酸鉀、硫酸鐵銨、硫酸鈰才是藥典氧化劑，DMSO主要是溶劑。 「碘、溴、鐵氰化鉀是還原劑」：錯。三者都是氧化劑；藥典還原劑的代表是亞砷酸鉀。 「硫酸鈰常搭配二氯酚靛酚為指示劑」：錯。應為鄰二氮菲亞鐵或二苯胺。 「硫酸鈰本身的顏色可作為指示劑」：錯。黃色太淡，不能自身指示。 「硫酸鈰不可加熱滴定、不適用含氯化物溶液」：錯。這兩點正是硫酸鈰的優點。 「只要滴定液有顏色就不必加指示劑」：錯。必須在終點有足夠明顯的色變。自身指示的代表是KMnO4與2,6-二氯酚靛酚；AgNO3、Ce(SO4)2、I2在本單元都不算。 「鄰二氮菲亞鐵含金屬，所以是金屬螯合指示劑」：錯。分類看變色機制，鄰二氮菲亞鐵是氧化還原指示劑；不涉及氧化還原的是二苯硫腙。 「二氯酚靛酚酸性藍、鹼性紅」或「還原後仍呈紅色」：均錯。正確為鹼藍、酸紅、還原無色。 記憶口訣 「氧得降，還失升」：氧化劑得電子、氧化數下降；還原劑失電子、氧化數上升。 「鈰四氧化鐵二，鄰菲指示終點；耐熱耐氯色太淡」：硫酸鈰可熱滴、可含氯化物，但不能自身指示。 「錳紫靛酚可自顯；鹼藍酸紅還原無」：自身指示記KMnO4與2,6-二氯酚靛酚；靛酚在鹼性呈藍、酸性呈紅、還原後無色，維生素C酸性滴定的終點是過量染料留下的淡紅色。 「硫腙抓金屬，不碰電子」：二苯硫腙是金屬螯合指示劑，不涉及氧化還原。