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學習重點 分辨直接碘滴定法（iodimetry）與間接碘量法（iodometry）：前者以碘液氧化還原性檢品，後者以硫代硫酸鈉滴定釋出的碘。 掌握澱粉指示劑的加入時機、酸度、溫度與電解質條件，以及兩種滴定方向相反的終點。 串聯甲氧基（Zeisel 法）與甲狀腺製劑的流程：前處理、溴氧化成碘酸根、加碘化鉀釋碘、硫代硫酸鈉滴定。 了解多元醇的過碘酸氧化（Malaprade 反應）與空白試驗。 辨認碘液、硫代硫酸鈉液標定及各檢品中輔助試劑（碳酸氫鈉、尿素、重鉻酸鉀）的作用。 核心觀念 一、直接碘滴定與間接碘量法 比較項目直接碘滴定法 iodimetry間接碘量法 iodometry 基本原理以碘標準液直接氧化還原性檢品使碘離子被氧化而釋出碘，再以硫代硫酸鈉滴定 滴定液碘液硫代硫酸鈉液 澱粉終點微量過量碘使藍色出現且持續碘被還原，藍色恰好消失 澱粉加入時機可於滴定開始時加入待碘的黃色幾乎消失時才加入 代表應用抗壞血酸、酒石酸銻鉀、三氧化二砷氧化劑、經氧化前處理生成的碘酸根、剩餘過碘酸、povidone-iodine 有效碘 碘的半反應為 I2＋2e－→2I－；硫代硫酸鈉滴定碘的反應為 I2＋2S2O3²－→2I－＋S4O6²－，因此 1 mol 碘消耗 2 mol 硫代硫酸根。碘液常加入碘化鉀，藉形成 I3－ 提高碘的溶解度並減少揮發。 抗壞血酸具強還原性，可被碘氧化成去氫抗壞血酸，莫耳比 1：1，是直接碘滴定的典型檢品。對羥基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、液化酚等不具足夠還原性，不能只因含酚羥基或酯基就判定適合直接碘滴定。 直接法通常在中性至微鹼性（如碳酸氫鈉緩衝）下進行；強鹼會使碘歧化成次碘酸根及碘酸根，不可任意提高鹼度。間接法的釋碘步驟與滴定步驟須分開判斷酸度：前者常需酸性，後者須避免酸度過大，以免硫代硫酸根分解、碘離子被空氣氧化。 二、澱粉指示劑：成分、時機、酸度與溫度 澱粉粒在熱水中崩解，產物之一為 β-amylose（直鏈、水溶性佳），能與碘形成深藍色複合物；α-amylose（支鏈）與碘呈紅紫色且不易可逆。箭薯澱粉（arrowroot starch）富含 β-amylose，配製澱粉試液最佳。熱水只用於配製，不代表滴定時應加熱。 間接法接近終點才加：溶液中碘濃度高時，須待黃色幾乎消失才加入。若滴定前即加入，大量碘被澱粉吸附，複合物釋碘慢、可逆性不好，造成終點誤差。 直接法可較早加入：加入的碘隨即被檢品消耗，至終點才有微量碘累積而呈藍色。 弱（微）酸性靈敏度最佳：酸性過強會使澱粉水解，不宜使用；鹼性下碘會歧化。 強電解質降低靈敏度：高鹽溶液使複合物呈色變差。 溫度會影響靈敏度：溫度升高，藍色複合物穩定性及靈敏度明顯降低，應於室溫或低溫進行；「30℃為最適反應溫度」與「溫度不影響」都是錯的。 每日新鮮配製：澱粉液易受微生物分解而變質。 三、碘液與硫代硫酸鈉液的標定 碘液以三氧化二砷 As2O3 為一級標準品標定，三價砷被氧化為五價砷；以澱粉為指示劑，終點為溶液變藍色。反應應維持在中性附近，以碳酸氫鈉中和反應生成的酸，使反應向右完全進行。 碘液屬二級標準液，配製後一律須經標定才確定濃度；因此碘原料即使含氯化物或溴化物雜質，仍可用來配製碘標準液，濃度以標定結果為準。「含氯化物、溴化物的碘不可用來製備碘標準液」為錯誤敘述。 以重鉻酸鉀標定硫代硫酸鈉時，先在酸性下氧化碘離子：Cr2O7²－＋14H＋＋6I－→2Cr³＋＋3I2＋7H2O，故 1 mol 重鉻酸根所釋出的碘消耗 6 mol 硫代硫酸根。 此操作加入碳酸氫鈉的目的：與酸反應生成惰性二氧化碳覆蓋液面、隔絕空氣；避免溶液酸度過大；避免氫碘酸被空氣氧化生成碘而使結果偏差。其目的不是把溶液變成鹼性。 四、甲氧基測定：Zeisel 法 中華藥典的甲氧基測定為滴定法：檢品與氫碘酸煮沸，R－OCH3＋HI→R－OH＋CH3I；生成的碘甲烷經溴氧化成碘酸；除去過量溴後加碘化鉀釋出碘，最後以硫代硫酸鈉溶液滴定。 關鍵計量為 IO3－＋5I－＋6H＋→3I2＋3H2O。每個甲氧基對應一個碘酸根，故 1 mol 甲氧基相當於 3 mol I2、6 mol 硫代硫酸根，氧化步驟使靈敏度放大六倍。 五、過碘酸氧化多元醇（Malaprade 反應） 甘露醇、甘油具有鄰二醇結構，可被過碘酸 HIO4 氧化斷裂相鄰含羥基碳之間的 C－C 鍵。操作上先加已知過量的過碘酸反應，再加碘化鉀使剩餘氧化劑釋出碘，以硫代硫酸鈉滴定（KI－Na2S2O3 法）。重鉻酸鉀、過錳酸鉀或碘都不能取代過碘酸進行此專一性斷裂。 此法測的是剩餘氧化劑，須做空白試驗：檢品消耗過碘酸越多，硫代硫酸鈉用量越少；以「空白用量－檢品用量」計算。過碘酸被還原成碘酸，碘酸本身也會釋碘，故每消耗 1 mol 過碘酸，滴定差值相當於 1 mol I2（2 mol 硫代硫酸根）。 完全氧化時，1 mol 甘油消耗 2 mol 過碘酸，1 mol 甘露醇（六碳、五個 C－C 鍵）消耗 5 mol 過碘酸。 六、甲狀腺製劑：有機結合碘的測定 甲狀腺先經高溫（加碳酸鉀等）完全灼燒分解，使有機結合碘轉為碘離子；水濾液加入溴試液，在磷酸存在下將 I－ 氧化成碘酸根 IO3－。煮沸等方式除去剩餘溴後，加碘化鉀釋碘，再以硫代硫酸鈉滴定。 計量與甲氧基法相同：1 mol 檢品中的碘相當於 6 mol 硫代硫酸根。殘留溴也會氧化碘離子，未除盡會使碘含量偏高。 七、其他常見檢品與輔助試劑 檢品方法重點易考試劑作用 Povidone-iodine有效碘 I2 以硫代硫酸鈉液滴定；碘化物 I－ 以 Volhard 法（過量硝酸銀，硫氰酸銨回滴，鐵礬指示劑）前者氧化還原，後者沉澱滴定 二硫化硒以硝酸消化成亞硒酸，亞硒酸氧化碘化鉀釋碘，再以硫代硫酸鈉滴定過量尿素：與硝酸形成硝酸尿素、破壞亞硝酸，避免干擾亞硒酸的氧化作用；尿素不會氧化碘化鉀釋碘 一氧化鉛醋酸轉成醋酸鉛，再與重鉻酸鉀生成難溶鉻酸鉛沉澱，之後以碘量法定量鉻酸根加重鉻酸鉀這步屬形成不溶性沉澱，不是氧化還原 酒石酸銻鉀以碘液直接滴定，三價銻氧化為五價銻冷飽和碳酸氫鈉：中和生成的氫碘酸，使碘與檢品反應完全；不是助溶或使檢品沉澱 常考陷阱 「碘量法終點一定變藍」：須先看滴定方向；碘液直接滴定為藍色出現，硫代硫酸鈉滴碘為藍色消失。 「高濃度碘可在滴定前加入澱粉」：錯，應待黃色幾乎消失才加。 「溫度不影響澱粉靈敏度」「最適反應溫度為 30℃」：均錯，升溫使靈敏度降低。 「澱粉在強酸中較靈敏」：錯，弱（微）酸性最佳，強酸及強電解質都會降低效果。 β-amylose、箭薯澱粉、每日新鮮配製、高碘濃度時可逆性不好：皆為正確敘述，勿誤選。 「含氯化物、溴化物雜質的碘不可配碘標準液」：錯，碘液本須標定。As2O3 標定、終點變藍、中性下進行則為正確敘述。 「加碳酸氫鈉是為了把溶液變成鹼性」：錯，是控制酸度、產生 CO2 隔絕空氣、使反應完全。 適合直接碘滴定的是具強還原性的抗壞血酸，不是對羥基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯或液化酚。 甲氧基、甲狀腺測定中，溴氧化後的產物是碘酸（根）IO3－，不是 I－、I2 或 IO－；最後滴定液為硫代硫酸鈉，不是過錳酸鉀、氯化鈉或過氯酸。 甘露醇先與過量 HIO4 反應，不是 K2Cr2O7、KMnO4 或 I2；滴定量越大代表剩餘越多、檢品越少。 povidone-iodine 搭配「硫代硫酸鈉液＋Volhard 法」，勿與 Mohr、Fajans、Karl Fischer 混淆。 「尿素負責釋碘」「鉛與重鉻酸鉀反應屬氧化還原」：錯，分別是破壞亞硝酸與形成沉澱。 記憶口訣 「直碘藍出，間碘藍退；黃淡加粉，怕熱怕強酸。」直接法終點藍色出現，間接法藍色消失；間接法待碘色淡後才加澱粉，升溫與強酸都降低靈敏度。 「甲氧甲狀，溴變碘酸；一酸三碘，硫代用六。」兩法皆以溴氧化成 IO3－，1 個碘酸根釋出 3 mol I2，對應 6 mol 硫代硫酸根。 「小蘇打三功：擋空氣、降酸度、促完全，不求鹼。」碳酸氫鈉在標定與酒石酸銻鉀測定中的作用。