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學習重點 分清參照電極與指示電極：參照電極提供穩定且已知的電位，指示電極的電位隨待測物活性改變。 掌握標準氫電極、甘汞電極、銀－氯化銀電極及玻璃電極的構造、條件與用途。 能用 Nernst 方程判斷電位與 pH、離子活性的關係，並記住玻璃電極簡化式的符號與係數。 理解離子選擇性電極的干擾與選擇係數，並能由電位差計算選擇係數。 依滴定反應選擇電極組合，並以電位突變判定終點；了解電位滴定的優缺點。 核心觀念 一、電位測量：量電位差，反映離子活性 電位測量是在幾乎沒有電流通過的條件下，測量指示電極與參照電極間的電位差。一般 pH meter 本質上是高輸入阻抗的電位計（伏特計），不是電流計、伏歐計或伏安計。高輸入阻抗可減少取用電流，避免電極極化。 電極的 Nernst 響應直接對應活性 a，而非單純濃度；活性可寫成 a＝γc，其中 γ 為活性係數。稀溶液且離子強度受到控制時，才常以濃度近似或藉校正換算濃度。離子選擇電極法常用於分析電解質濃度，例如鈉、鉀、氯離子的測定；核磁共振、極譜法、電滲法都不是電解質濃度的常規分析法。 二、參照電極：重點是穩定，不是零電位 理想參照電極應具備：電極反應可逆、電位穩定且可重現、不隨時間改變、溫度係數小。其電位不必為零，只要數值已知且穩定即可。 電極構造與原理考試重點 標準氫電極鍍鉑黑的白金片浸於氫離子活性為 1 的鹽酸溶液，持續通入 1 大氣壓氫氣，並以導線連接外電路電位依約定為 0 V；裝置麻煩、攜帶不便 甘汞電極Hg、Hg₂Cl₂（甘汞）與固定濃度的 KCl 溶液構成最常用參照電極；也是非水滴定常用的參照電極 銀－氯化銀電極銀線表面覆有 AgCl，浸於固定氯離子濃度的溶液常作參照電極，也是玻璃電極的內參照系統 白金電極惰性金屬，只提供電子交換表面本身沒有固定電位，不適合作參照電極，通常作氧化還原指示電極 三、標準氫電極的構造與條件 標準氫電極的裝置要點： 氫氣由入口通入，須持續通入 1 大氣壓的氫氣，使鉑黑表面吸附氫氣。 電極為鍍鉑黑的白金極板，有導線通至外部電路。 極板浸於鹽酸溶液中，標準條件是氫離子活性為 1（約 1 M HCl）、25℃。 與待測電極的半電池之間以鹽橋連接。 判斷關鍵：標準條件是 H₂ 1 atm、氫離子活性 1（約 1 M HCl）、25℃；凡寫成「0.1 M HCl」即為錯誤。 四、甘汞電極取代標準氫電極 甘汞電極能取代標準氫電極，是因為標準氫電極裝置麻煩、攜帶不便，而甘汞電極使用方便、電位穩定，不受待測溶液中周圍離子濃度改變的影響，故常作參照電極。理由不是「電位接近零」；飽和甘汞電極在 25℃以標準氫電極實測約為 +0.24 V，教材常列 0.241～0.245 V，寫成 0.245 V 屬正確敘述。 五、玻璃電極、pH 與 Nernst 公式 玻璃電極利用對氫離子敏感的玻璃薄膜測量 pH，是酸鹼滴定最常用的指示電極。其內部除了氯化鉀溶液之外，還含有氯化銀，配合銀線構成銀－氯化銀內參照電極。硝酸鈉、硝酸銀、磷酸鈉都不是其內部構成成分。 玻璃電極的電位與 pH 呈線性關係，題目採用的簡化式為： E＝Ek－0.0591 × pH 判斷兩點：一是符號為減號，pH 增加，電位下降；二是係數為 0.0591，來自 2.303RT／F 的常用值。0.0561 是干擾選項。斜率會隨絕對溫度改變，因此 pH 計須作溫度補償。 六、離子選擇性、干擾與選擇係數 離子選擇性電極是優先響應某離子，不代表只響應該離子。以氯離子選擇性電極（AgCl 膜）為例，凡能與 Ag⁺ 形成溶解度更小沉澱的鹵素離子都會干擾，干擾強度為 I⁻ ＞ Br⁻，故碘離子干擾最強；Na⁺、OH⁻ 的干擾遠小於碘離子。 對氯離子與一價陰離子干擾物 J，可用下式表示： E＝K－S log（aCl＋kCl,J × aJ） S 為 Nernst 斜率，25℃一價離子約 59.2 mV。k 越大，干擾越強；k 越小，選擇性越好。 以分別溶液法測兩種等濃度的一價陰離子時： log kCl,J＝（ECl－EJ）／S 計算範例：0.1 M NaCl 得 +56.0 mV，0.1 M NaI 得 −16.8 mV。電位差＝56.0－（－16.8）＝72.8 mV；72.8／59.2≈1.23；k＝101.23≈17.0。k＞1，表示此電極對碘離子的響應比氯離子還強，與「碘干擾最強」一致。 七、電位滴定的優缺點、電極與終點 電位滴定記錄加入滴定液後的電位變化，以當量點附近的電位突變判定終點。 優點：比指示劑目視法更靈敏、客觀；可用於有色、混濁溶液；可自動化。 缺點：每次加液都須等待電位平衡，不是最快速的方法。 最常用的指示電極是對 pH 靈敏的玻璃電極。 滴定類型／用途電極組合重點 酸鹼滴定玻璃電極＋甘汞電極追蹤氫離子活性變化 氧化還原滴定白金電極＋甘汞電極白金作指示，甘汞作參照 沉澱滴定白金電極＋甘汞電極（或銀電極＋參照電極）指示電極搭配參照電極的電位法組合 非水滴定玻璃電極（指示）＋甘汞電極（參照）甘汞電極最適合作參照 永停滴定（如卡爾費雪、亞硝酸鈉滴定）成對白金電極屬電流偵測，不是指示＋參照的電位組合 選電極組合時，先確認是否為「一支指示電極＋一支參照電極」的電位法組合。成對白金電極屬永停法；玻璃＋甘汞屬酸鹼滴定；石墨＋銀－氯化銀並非常規組合。 終點可由 E－V 曲線的轉折點判定，或取一階導數 ΔE／ΔV 的最大值、二階導數為零的位置。 常考陷阱 「參照電極電位應為零」：錯。只有標準氫電極依約定為 0 V；參照電極要求的是可逆、穩定、不隨時間改變、溫度係數小。 「甘汞電極電位接近零，故可取代氫電極」：錯。飽和甘汞約 +0.24 V，取代理由是方便、穩定。 「標準氫電極使用 0.1 M HCl」：錯。應為氫離子活性 1（約 1 M HCl）、H₂ 1 atm、25℃。 「白金電極可作參照電極」：錯。白金本身無固定電位，是氧化還原指示電極。 「標準氫電極最適合作非水滴定參照」：錯。標準氫電極操作麻煩，最適合的是甘汞電極；玻璃電極是指示電極。 「玻璃電極 Nernst 式為加號或係數 0.0561」：錯。正確寫法為 E＝Ek－0.0591 pH。 「玻璃電極內含硝酸銀」：錯。內含氯化鉀與氯化銀。 「電位滴定是最快速的方法」：錯。它的優點是靈敏、可用於有色溶液，但須等待電位平衡，不算快。 「選擇係數就是兩電位相減」：錯。電位差須除以斜率，再取 10 的次方。 「成對白金電極用於沉澱滴定」：錯。成對白金屬永停滴定；沉澱滴定選白金＋甘汞。 「pH meter 是電流計或伏安計」：錯。pH meter 是電位計（伏特計）。 記憶口訣 「參照求穩不求零；氫電一大氣、一莫耳、二十五。」 「玻璃內藏氯化鉀、氯化銀；減號零點零五九一。」 「氯極最怕碘；差除斜率，再取十次方。」 「白金不當參照；甘汞方便又穩定，非水也用它。」