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學習重點 掌握超臨界流體的成立條件：溫度與壓力都要超過該物質的臨界值。超臨界流體兼具液體與氣體的優點，二氧化碳是超臨界流體萃取與層析最常用的流體。 理解超臨界流體溶解能力佳、質量傳輸快，所以萃取速度快、效率高。二氧化碳臨界溫度低，有利於萃取熱不安定成分。 能列舉二氧化碳的優點：經濟、不可燃、低毒性、臨界溫度低。也要知道它的限制：極性低，不能直接有效萃取高極性檢品。 區分兩種調控方式：調整壓力主要改變流體密度與溶劑強度；加入甲醇等極性修飾劑，可改善極性成分的萃取與層析選擇性。 辨認超臨界流體層析的主要移動相（二氧化碳）與修飾劑（有機溶媒），並知道選擇性因子與加入的有機溶媒最相關。 核心觀念 一、超臨界流體的定義與二氧化碳的臨界條件 超臨界流體萃取（supercritical fluid extraction，SFE）以處於超臨界狀態的流體作為萃取溶媒。純物質必須同時超過臨界溫度與臨界壓力，才會進入超臨界區域。只提高溫度或只提高壓力，都不能直接判定為超臨界流體。 超臨界流體兼具液體與氣體的優點： 密度接近液體，所以溶解能力好。 黏度低、擴散能力佳，接近氣體，容易進入樣品孔隙，使成分由基質移入流體。 因此本法的常見優點是質量傳輸快、萃取速度快、萃取效率高。 二氧化碳的臨界溫度約為31.1℃，臨界壓力約為7.38 MPa（約 73 atm）。由於臨界溫度低，可在接近室溫的溫和條件下操作，所以適用於熱不安定化合物的萃取。 二、為何最常使用二氧化碳？ 性質應用上的意義 臨界溫度低（31.1℃）降低熱分解風險，適合熱不安定成分。 價格低、取得容易具經濟性，是最常使用的超臨界流體。 不可燃、以使用量而言安全低毒是常見優點；實際操作仍要注意高壓設備的安全。 極性低較適合低極性成分，對高極性成分的溶解能力有限。這是限制，不是優點。 減壓後易氣化萃取物容易與流體分離，只需少量捕捉溶媒，可減少有機溶媒用量。 「高極性」不是二氧化碳的優點。純超臨界二氧化碳無法直接有效萃取高極性檢品。 N₂O、NH₃、正丁烷等物質雖然也能形成超臨界流體，但受安全性、反應性與設備條件限制，實務上幾乎都使用二氧化碳。所以「適用的超臨界流體種類多」不是本法的優點。題目問最常用的萃取溶媒時，甲醇、液態氮、甲酸都不是答案，應選二氧化碳。 題目若問「哪一種萃取法會用到二氧化碳」，答案是超臨界流體萃取。固相萃取、分配萃取、離子配對萃取都不以二氧化碳為溶媒。 三、以壓力與修飾劑調控萃取力 壓力調控：在一定溫度下，增加壓力通常會提高超臨界二氧化碳的密度，溶解能力也隨之增加。因此可以藉由調整萃取槽的壓力來改變溶劑強度，利用各成分溶解度的差異達到選擇性萃取。 修飾劑調控：修飾劑又稱改性劑、共溶劑，是加入的少量有機溶媒，可改變流體的溶劑性質。因為二氧化碳本身極性低，要改善較極性成分的萃取時，典型作法是加入甲醇等極性修飾劑來提升溶劑強度，乙醇也可使用。 「常加入己烷調整二氧化碳的溶劑強度」是錯誤敘述。己烷是非極性溶媒，與二氧化碳性質相近，不是典型的修飾劑。 四、萃取物回收與應用 萃取完成後，減壓會使二氧化碳的溶解能力下降而氣化，萃取物隨之析出，再以少量捕捉溶媒（trapping solvent）收集即可。相較於液相／液相萃取，只需少量捕捉溶媒，因此「檢品回收不易」是錯誤敘述。 超臨界流體萃取的應用之一，是把藥品從聚合物基質中萃取出來，例如以二氧化碳超臨界流體自聚丁二烯基質中萃取前列腺素。這是本法可有效回收藥品的應用例。若敘述寫「兩者極性均偏低，所以藥品回收率不佳」，應判為錯誤。 五、超臨界流體層析的移動相與選擇性 超臨界流體層析（supercritical fluid chromatography，SFC）最常用的移動相是二氧化碳，並視需要加入甲醇等有機修飾劑。 甲醇是修飾劑，不是主要移動相。 氮氣、氦氣是氣相層析的載氣，不能套用到 SFC。 N₂O、NH₃、正丁烷雖可作為超臨界流體，但不是最常用的。 選擇性因子 α＝k₂／k₁：k₂ 是較晚流出成分的滯留因子，k₁ 是較早流出成分的滯留因子。α 越接近 1，兩成分越難分離。 修飾劑會改變移動相的溶解能力，也會影響分析物與固定相之間的作用。因此修飾劑的種類與比例會改變各成分的相對滯留，進而改變選擇性。 題目在壓力、溫度、加入的有機溶媒、偵測器種類之間比較時，與選擇性因子最相關的是加入的有機溶媒。壓力與溫度主要影響流體密度與整體滯留；偵測器只負責訊號偵測，與管柱內的分離無關。 六、相關前處理方法的辨識 分配萃取：利用成分在兩相間分配的差異來分離。皮質類固醇乳膏可用己烷－甲醇進行分配萃取，不要和超臨界二氧化碳的修飾劑混淆。 微透析：利用膜的選擇性通透，讓小分子進入透析液，排除蛋白質等大分子。可作為生物液體進行 HPLC 分析前的處理方式。 固相萃取：利用分析物在固相上的保留差異進行淨化，不需要振搖兩液相，所以不會產生乳化現象。 常考陷阱 「不適用於不安定（熱不安定）化合物」：方向相反。二氧化碳臨界溫度低，正適合熱不安定化合物。 「二氧化碳可萃取高極性檢品」或「高極性是優點」：錯。二氧化碳極性低，萃取極性成分需要加入甲醇等修飾劑。 「加入己烷調整溶劑強度」：錯。典型修飾劑是甲醇等極性溶媒；己烷出現在乳膏的分配萃取。 「檢品回收不易」：錯。減壓後二氧化碳氣化，萃取物容易收集，只需少量捕捉溶媒。 「適用的超臨界流體種類多」：不是優點，實務上幾乎都用二氧化碳。 「兩者均低極性，所以藥品自聚合物基質回收率不佳」：錯。自聚合物基質萃取藥品是 SFE 的應用例。 「壓力無法改變萃取能力」：錯。壓力可改變密度，進而調整溶劑強度與選擇性。 SFC 的移動相選甲醇、氮氣或氦氣：錯。主要移動相是二氧化碳；甲醇是修飾劑，氮氣、氦氣是 GC 載氣。 「偵測器或壓力與選擇性因子最相關」：選擇性主要看加入的有機溶媒（修飾劑）。 記憶口訣 「雙超兼液氣，碳溫三十一；便宜不燃低極性，熱敏可萃回收易；壓力調強度，甲醇助極性；SFC 主角二氧化碳，選擇看溶媒。」口訣說明： 雙超：溫度、壓力都要超過臨界值。 兼液氣：兼具液體與氣體的優點。 碳溫三十一：二氧化碳臨界溫度 31.1℃。 選擇看溶媒：SFC 的選擇性因子與加入的有機溶媒最相關。