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學習重點 掌握電滲透流（electro-osmotic flow，EOF）的來源：裸露熔融石英毛細管內壁的矽醇基解離，形成電雙層；外加電場使溶液產生整體流動。 了解 EOF 呈平面流（flat flow），又稱塞狀流（plug flow）。管內大部分區域流速接近，可減少流速差造成的譜帶加寬，提高分離效率。 記住一般裸露石英毛細管的 EOF 由正極流向負極，並能區分 EOF 方向與分析物本身的電泳方向。 判斷緩衝液條件的影響：一般情況下，pH 升高或矽醇基解離增加會使 EOF 增大；緩衝液濃度或離子強度提高則使 EOF 減小。 分清分析物的實際移動速度與自身電泳速度。中性物質沒有自身電泳遷移，移動速度與 EOF 相同。 核心觀念 一、EOF 的起源：管壁帶電與電雙層 毛細管電泳常使用熔融石英毛細管，其內壁具有矽醇基（SiOH）。矽醇基解離釋出氫離子後，形成帶負電的 SiO⁻，使管壁表面帶負電。溶液中的陽離子因靜電吸引而聚集於管壁附近，與帶電表面共同形成電雙層。 施加電場後，電雙層中可移動的陽離子朝負極移動，並藉由黏滯作用帶動周圍溶液，形成整體液流，這就是 EOF。因此，EOF 的根源是帶電管壁及其電雙層，不是分析物本身帶電，也不是注入的樣品栓推動溶液前進。 在一般未塗覆、內壁帶負電的石英毛細管中，EOF 的方向為正極（陽極）→負極（陰極）。此方向有適用前提：使用特殊塗層或改變管壁表面電荷時，EOF 可以減弱、受抑制或反向。題目未另設條件時，依一般裸露石英毛細管判斷。 二、平面流與高分離效率 EOF 的驅動作用發生於管壁附近很薄的電雙層，再帶動整體溶液移動，因此管內大部分截面的流速接近一致，呈現平面流（flat flow），又稱塞狀流（plug flow）。這裡的「塞狀」是在形容速度分布，流型並不由注射樣品栓的長度決定。 比較項目電滲透流（EOF）壓力驅動流（如 HPLC） 主要驅動來源電場作用於管壁電雙層管柱兩端的壓力差 典型速度分布平面狀（塞狀），管內大部分區域速度接近拋物線狀（層流），中心快、近管壁慢 流速差造成的譜帶加寬較小較明顯 對分離效率的影響波峰較窄，分離效率高徑向流速差使峰變寬 同一分析物若位於不同徑向位置，流速差越大，抵達偵測端的時間差就越大，譜帶也越容易展寬。EOF 的平面流型可降低這種影響，因此波峰較窄、分離效率較高。不過平面流不代表完全沒有譜帶加寬，縱向擴散、進樣量過大及焦耳熱等因素仍會影響峰形。 形成平面流的主要因素是 EOF。其他常見干擾選項的作用如下： 分析物的電荷與形狀：影響其自身電泳遷移率。 注射栓長度：影響起始樣品帶寬。 這些因素都不是形成平面流的主因。 三、pH、矽醇基解離與 EOF 在一般裸露石英毛細管及其他條件相近時，緩衝液 pH 升高，矽醇基解離程度增加，管壁負電荷增多，EOF 隨之增大。pH 降低則使矽醇基解離減少，EOF 減弱。 判斷時可依序連結：pH 上升→SiOH 解離增加→管壁負電荷增加→EOF 增大。若敘述直接寫「矽醇基解離程度越大，EOF 越大」，也是同一個觀念，為正確敘述。但不要把這個趨勢延伸成「pH 每增加一單位，EOF 都按固定比例增加」。 四、緩衝液濃度、離子強度與 EOF 在相同緩衝液系統及其他條件相近時，提高緩衝液濃度會提高離子強度。離子強度提高會壓縮電雙層，降低界達電位（zeta potential）的絕對值，使 EOF 減小。因此「緩衝液濃度增加，EOF 也增大」是錯誤敘述；「電泳液的離子強度越大，EOF 越小」則是正確敘述。 濃度與離子強度並非完全相同的量，離子強度同時受到離子濃度與電荷數影響。基本比較題多以相同緩衝液、僅調整濃度為前提，此時掌握這條方向即可：濃度增加→離子強度增加→電雙層變薄→EOF 減小。不要因溶液中離子變多，就推論它們會帶動更強的 EOF。 五、分析物實際速度：EOF 與電泳的合成 分析物相對於毛細管的實際移動速度，是EOF 速度與自身電泳速度的向量和。以一般朝負極的 EOF 為例： 陽離子：自身電泳也朝負極，與 EOF 同向，兩者速度相加，最先抵達偵測器。 中性物質：沒有自身電泳遷移，實際移動速度等於 EOF 速度。 陰離子：自身電泳朝正極，與 EOF 反向，實際方向取決於兩者大小。EOF 通常較強，因此陰離子多半仍被帶向負極，但最晚抵達。 出峰順序一般為：陽離子 → 中性物質 → 陰離子。在沒有其他分離機制的毛細管區帶電泳（CZE）中，不同中性物質都以 EOF 速度移動，彼此無法分離，需要搭配微胞電動層析（MEKC）等其他機制。 常考陷阱 「EOF 由負極流向正極」：在一般裸露石英毛細管中是錯的。管壁帶負電，附近的陽離子朝負極移動並帶動溶液，所以溶液由正極流向負極。 「緩衝液濃度增加，EOF 也增大」：錯。這是把離子數量誤當成液流強度。濃度或離子強度越大，電雙層越薄，EOF 越小。 「pH 升高與緩衝液濃度升高，都會增強 EOF」：兩者方向相反，不能一起背。pH 升高會增強 EOF；提高同一緩衝液的濃度則會減弱 EOF。 「矽醇基解離程度越大，EOF 越大」：正確敘述，不要誤判為錯。 「平面流由分析物電荷、形狀或注射栓長度造成」：錯。形成平面流的主要因素是 EOF。電荷與形狀影響的是自身電泳，注射栓長度影響的是初始帶寬。 「EOF 使各分析物波峰較窄」：正確敘述。平面流減少徑向流速差，峰形較窄。 「中性物質不帶電，所以不會移動」：錯。中性物質雖無自身電泳，仍會隨 EOF 移動，速度與 EOF 相同。 「EOF 使峰較窄，所以一定能分開所有物質」：錯。窄峰有利於分離效率，但能否分離仍須有足夠的遷移差異，單靠 EOF 無法區分不同的中性物質。 記憶口訣 「壁負、陽走陰，整液跟著行；平流少展寬，窄峰效率升。」石英毛細管內壁帶負電，陽離子朝陰極移動並帶動整體溶液，由正極流向負極，形成有利於高效率分離的平面流。 「pH 高，解離多，滲流強；濃度高，離強高，滲流弱；中性只跟流。」分別對應三件事：pH 與矽醇基解離使 EOF 增大；緩衝液濃度與離子強度使 EOF 減小；中性物質的速度等於 EOF。