吸收定律的適用條件與偏差

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建立於 2026年10月22日

學習重點 熟記比爾－朗伯定律 A＝εbc，分清吸光度、透光率與濃度的關係。題目若寫成「A＝ε/c」，應視為指 A＝εbc。 掌握莫耳吸收係數、質量吸收係數及百分比吸光係數的濃度單位，避免換算時差十倍。 理解定律的適用條件，能判斷化學平衡、呈色反應、濃度及儀器因素造成的偏差。要知道選用最大吸收波長不是偏差來源。 分清各種光譜法的觀測量。螢光光譜法測量放出的光，不能用吸收定律直接定量；UV、Vis、IR 屬於以入射光透光率為基礎的分子吸收光譜，原子吸收光譜在考題中常與這三者區分出來。 核心觀念 一、比爾－朗伯定律與檢量線 吸收光譜分析的原理是：物質吸收入射光後，光強度會減弱，依減弱的程度即可定量。 透光率 T＝I／I₀：I₀ 為入射光強度，I 為透射光強度。 吸光度 A＝－log₁₀T＝log₁₀（I₀／I）＝εbc。 以百分透光率表示時，A＝2－log₁₀（%T）。 式中各符號的意義如下： b：光徑長度，通常以 cm 表示。 c：吸收物種的濃度。 ε：在指定波長及測定條件下的莫耳吸收係數。 固定波長、光徑與吸收物種時，A 與 c 成正比。以濃度為橫軸、吸光度為縱軸繪製的 Beer's plot，就是吸光度檢量線。其理想斜率為 εb；經過適當的空白校正後，理想截距為零。 透光率與濃度不是線性關係，兩者的關係為 T＝10的（－εbc）次方。吸光度每增加 1，透光率就變為原來的十分之一。例如 T＝0.1 時 A＝1；T＝0.01 時 A＝2。 二、吸收係數與單位換算 各種吸收係數的差別，主要在於濃度的表示方式。計算前應先確認題目用的是 mol/L、g/L 還是 g/100 mL，不能只看係數名稱就直接代入。 係數濃度與光徑慣用單位計算重點 莫耳吸收係數 εc：mol/L；b：cmA＝εbc；ε 單位為 L mol⁻¹ cm⁻¹。 質量吸收係數 ac：g/L；b：cmA＝abc；a 單位為 L g⁻¹ cm⁻¹。 百分比吸光係數 E（1%，1 cm）c：g/100 mL；b：cmA＝Ebc；代表濃度 1%（w/v）、光徑 1 cm 時的吸光度。 若分子量為 M，則 ε＝aM＝E（1%，1 cm）×M／10。換算關鍵是 1%（w/v）＝1 g/100 mL＝10 g/L。 三、定律成立的條件與偏差來源 要讓吸收定律成立，測定時須符合下列條件： 使用足夠窄波段的光（近似單色光）。 維持吸收物種的化學組成，以及溶劑、pH、溫度等條件一致。 樣品均勻、澄清，減少散射及雜散光。 濃度落在已確認的線性範圍內。 違反這些條件，Beer's plot 就可能彎曲而偏離直線。常見因素如下： 因素影響檢量線的原因 締合（association）、解離（dissociation）、聚合（polymerization）物種比例隨濃度改變，而各物種的吸收係數不同，所以總濃度與吸光度不再成正比。屬於化學偏差。 呈色試劑用量不足部分檢品未反應成待測的有色物種。濃度提高時，有色產物沒有等比例增加，檢量線因此彎曲。 濃度太高分子間作用、折射率變化或化學平衡改變，都可能造成偏離。透射光太弱時，也會受儀器限制影響。 濃度太低吸光訊號太小，空白、背景與雜訊所占比例變大，定量誤差隨之增加。 非單色光、雜散光各波長的吸收係數不同，使線性變差。雜散光會使測得的吸光度偏低，在高吸光度時尤其明顯。屬於儀器偏差。 呈色分析通常使用足量或適當過量的試劑，並控制反應時間與條件，讓分析物完全且穩定地轉為待測物種。 四、為何選用最大吸收波長？ 在最大吸收波長 λmax 測定有兩個好處： 吸收係數最大，靈敏度最高。 吸收峰頂附近的吸光度隨波長變化最小，即使波長設定有些微誤差，或光源有一定頻寬，影響也最小，最接近定律對單色光的要求。 所以採用檢品的最大吸收波長是標準的正確操作，不會造成 Beer's plot 的偏差。在選項中看到它，就是「不影響」的答案。 五、各光譜法的定量依據比較 方法觀測量能否用 A＝εbc 定量作答重點 紫外光光譜（UV）分子吸收入射光後的透光率／吸光度可以典型的吸收定律應用。 可視光光譜（Vis）分子吸收入射光後的透光率／吸光度可以常配合呈色反應進行比色定量。 紅外光光譜（IR）分子振動吸收；光譜縱軸常以 %T 表示可以（選定特徵吸收帶）常用於鑑別，但仍可定量，也與入射光透光率有關。 螢光光譜受激發後放出的光強度不能直接套用測的是發光，不是光的減弱。 原子吸收光譜（AA）原子化後的基態原子吸收元素特定譜線以標準品檢量線定量屬於原子光譜，題目問「與入射光之透光率無關」時選它。 螢光光譜法：螢光強度 F 與被吸收的激發光量及螢光量子產率有關。只有在稀溶液、低吸光度的條件下，F 才近似與濃度成正比，所以須以螢光強度另建檢量線。濃度高時，內濾效應、自吸收與淬熄會破壞線性。因此在「何者無法用比爾－朗伯定律定量」的題型中，答案是螢光光譜法。 原子吸收光譜法：檢品先經火焰或石墨爐原子化，再由中空陰極燈提供待測元素的特定譜線。它是測定特定元素的原子光譜，與 UV、Vis、IR 以分子吸收入射光並記錄透光率光譜的方式不同。考題把 UV、Vis、IR 歸為「與入射光透光率有關」的分子吸收光譜法，並將 AA 區分出來，作答時應選 AA。嚴格來說，AA 在原理上仍是以光的吸收進行測定，但本題型的判斷關鍵就是「分子吸收光譜 vs. 原子光譜」。 常考陷阱 「採用最大吸收波長」被包裝成影響因素：λmax 是最佳測定條件，不影響 Beer's plot。會影響的是締合、解離、聚合，呈色試劑不足，以及濃度太高或太低。 公式寫成 A＝ε/c：正確寫法是 A＝εbc。光徑為 1 cm 時可簡寫為 A＝εc。吸光度與濃度成正比，不是反比。 認為所有光譜法都能套用吸收定律：螢光測的是放出的光，不能直接用 A＝εbc 定量。 認為 IR 只能定性、不能定量：IR 可選特徵吸收帶定量，光譜也常以透光率表示，屬於與透光率有關的方法。 透光率問題中漏看 AA：UV、Vis、IR 同屬分子吸收光譜，AA 是原子光譜。題目問「與入射光透光率無關」時選 AA。 以為濃度越高越準：濃度太高或太低都會造成偏差，應在線性範圍內測定，必要時先稀釋。 吸光度與透光率混用：A 與 c 呈線性，T 與 c 不呈線性。%T 代入公式前，須先確認是否已除以 100。 記憶口訣 「吸光看減光，螢光看放光；螢光不套比爾。」 「UV、Vis、IR 看透光；AA 是原子，另成一家。」 「締解聚、試劑缺、濃度偏，Beer 線會彎；λmax 是好選擇，不是偏差。」