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學習重點 掌握原子發射光譜的流程：樣品原子化，原子受熱激發，電子回到較低能階並放光，再於該元素的特徵放射波長測定放射強度。 分清火焰發射法（焰光光度法）的適用元素。鈉、鉀、鋰、鈣、鋇易被火焰激發，可以測定；鋅激發能高，屬於不適用此法的元素。 熟記鈉黃光約 589 nm，來自 3s 與 3p 之間的躍遷，放光方向為 3p→3s。 比較燃料與氧化劑的組合：乙炔／空氣約 2500℃，乙炔／氧化亞氮約 3000℃。需高於約 2400℃時，氧化劑選用氧化亞氮。 ICP 以氬氣為工作氣體，靠無線電頻率感應線圈維持高溫電漿，溫度高於各種火焰；並要能辨認光源、偵測器與校正方式。 核心觀念 一、原子發射光譜：先激發，再量放光 原子發射光譜法（atomic emission spectrophotometry，AES）又稱原子放射光譜法或原子發散光譜法。以火焰為激發源時，稱為焰光光度法（flame photometry）。 樣品溶液經霧化進入火焰或電漿後，依序經過去溶劑、汽化與原子化，成為氣相原子；部分原子吸收熱能而進入激發態。激發態電子回到較低能階時，放出特定波長的光。 波長用來辨識元素，放射強度用來測定含量。測定時必須選擇待測元素的放射波長。藥品分析中，AES 主要用於製劑中特定元素的定量，而非「主要用於定性」。AES 偵測的是原子放出的光，不是原子吸收的能量。 比較項目原子發射光譜 AES原子吸收光譜 AAS 測量訊號激發態原子返回較低能階時放出的光基態原子吸收特徵光後，入射光減弱的程度 能量來源火焰或電漿同時負責原子化與激發火焰負責原子化，外部光源提供特徵光 中空陰極燈不需要（原子本身就是發光體）典型光源 火焰氣體兩者共用相同的燃料與氧化劑觀念，溫度比較方式一致 二、火焰激發與適用元素 火焰溫度只有約 2000～3000℃，只能有效激發激發能低的元素。 鹼金屬（鈉、鉀、鋰）：外層只有一個 s 電子，最容易被激發，是焰光光度法的典型測定對象。 鹼土金屬（鈣、鋇等）：同樣能以火焰發射法測定。不可因為它們不屬於鹼金屬，就判定「不適用」。 鋅：共振譜線位於約 214 nm 的紫外區，激發能高，火焰中處於激發態的原子極少，放射訊號微弱。因此鋅是「無法利用 AES（火焰發射）進行含量分析」的代表元素，宜改用原子吸收法測定。 元素焰色可否用火焰 AES 定量 鈉 Na黃色（約 589 nm）可 鉀 K紫色可 鋰 Li洋紅色可 鈣 Ca磚紅色可 鋇 Ba黃綠色可 鋅 Zn—不適用 三、鈉黃光與電子躍遷 鈉的原子序為 11，電子組態為 1s²2s²2p⁶3s¹，基態最外層電子位於 3s。受熱時，電子由 3s 被激發至 3p；由 3p 回到 3s 時，放出約 589 nm（589.0／589.6 nm，常寫作 589.3 nm）的黃光，即鈉 D 線。 電子躍遷能量變化說明 3s→3p吸收能量激發過程 3p→3s放出能量（589 nm）鈉黃光的放射過程 2s→2p、2p→3s、4s→4p、3p→3d、3s→3d、3s→4p—都不是鈉 589 nm 黃光的來源 判斷步驟： 先鎖定「3s 與 3p 之間」的躍遷，凡是牽涉 2s、2p、3d、4s、4p 的選項一律刪除。 題目問「回到基態放光」，而選項中有 3p→3s，就選 3p→3s。 若選項中沒有 3p→3s，只出現 3s→3p 這組 3s／3p 躍遷，就選它。它代表的是同一條鈉 D 線的能階組合。 四、燃氣、氧化劑與火焰溫度 火焰由燃料（燃氣）與氧化劑（助燃氣）共同組成。 燃料：乙炔（acetylene）、氫氣、甲烷、天然氣（natural gas）。 氧化劑：壓縮空氣、氧化亞氮（nitrous oxide，N₂O）。 壓縮空氣是助燃用的氧化劑，「燃燒壓縮空氣使溫度達 1000 度」的說法錯誤。分析用火焰的溫度也遠高於 1000℃。 燃料／氧化劑約略溫度考點 天然氣（甲烷）／空氣約 1700～1900℃溫度最低 氫氣／空氣約 2000～2100℃未達 2500℃ 乙炔／空氣約 2300～2500℃問「達 2500℃」時選此組合 乙炔／氧化亞氮約 2700～3000℃問「達 3000℃」時選此組合 題目要求火焰溫度高於約 2400℃，並問「適用的氧化劑」時，答案是氧化亞氮。乙炔與天然氣是燃料，不是氧化劑；空氣搭配乙炔最高約 2500℃，屬於較低溫的選擇。「氧化亞氮／壓縮空氣」是兩種氧化劑放在一起，沒有燃料，無法形成高溫火焰。 五、ICP：氬氣電漿與最高操作溫度 感應耦合電漿（inductively coupled plasma，ICP）以氬氣（Ar）為工作氣體，不是氫氣。運作方式如下： 無線電頻率（RF）交流電通過包覆炬管的感應線圈，產生交變磁場。 交變磁場加速氬離子與電子並使其碰撞，形成並維持高溫電漿，過程不靠燃燒。 電漿溫度約 6000～10000 K，遠高於所有化學火焰。 ICP 的激發能力強，多數元素都能分析，因此譜線多而密集，須使用高效能（高解析度）單色光器分光，以避免譜線重疊干擾。 比較各種儀器的操作溫度： GC 管柱約數百℃以下。 原子吸收的火焰約 2000～3000℃。 ESI-MS 為電灑游離，屬軟性游離，溫度低。 ICP-MS 的電漿溫度最高。 六、偵測器、校正與污染控制 焰光光度計的基本構造為：霧化器→火焰（原子化與激發）→濾光片或單色器（選特徵波長）→偵測器→讀值。 偵測器：光敏電池（photosensitive cell）或光電管、光電倍增管，負責將光訊號轉為電訊號。測定鈉黃光時，光敏電池是最適合的偵測器。 不是偵測器：Globar 是紅外光源；中空陰極燈是 AAS 光源；鈉燈也是光源。 校正：未知物定量時，以一系列不同濃度的標準溶液製作檢量線，並搭配空白校正，不是只做單一濃度校正。 用水：鈣、鈉、鉀在一般水中普遍存在。測定這些元素所用的水必須經離子交換樹脂處理（去離子水），以免空白值偏高。 常考陷阱 「AES 以中空陰極燈為光源」：錯。中空陰極燈屬於 AAS；AES 由火焰或電漿激發原子自行發光。 「AES 原理是偵測原子吸收的能量」、「主要用於定性」：錯。AES 測的是放射光，主要用於定量。 「不適用於鈣與鋇」：錯。鈣、鋇都可以測定。不適用的是鋅，因其激發能高。 「鈉呈紫色焰光」：錯。鈉為黃色，紫色是鉀。 鈉 589 nm 的躍遷：只考慮 3s 與 3p 這一組。有 3p→3s 就選它；沒有的話，選 3s→3p。2s、2p、3d、4s、4p 都是干擾選項。 「選測定波長隨意即可」：錯。必須選擇該原子的特徵放射波長。 「燃燒壓縮空氣達 1000 度」：錯。空氣是氧化劑，火焰溫度遠高於 1000℃。 溫度配對：2500℃ 對應乙炔／空氣，3000℃ 對應乙炔／氧化亞氮。問「氧化劑」時，不要誤選乙炔或天然氣。 「ICP 工作氣體為氫氣」：錯，應為氬氣。「感應線圈」、「無線電波頻率」、「需高效能單色光器」三項敘述都正確。 偵測器選項：Globar、中空陰極燈、鈉燈都是光源，只有光敏電池是偵測器。 「定量只需單濃度校正」：錯，應以多點檢量線定量。 記憶口訣 「鈉黃五八九，三 s 三 p 走；鈉鉀鋰鈣鋇能測，鋅能太高不能測。」 「乙炔配空氣二千五，配上笑氣衝三千；ICP 用氬靠射頻，溫度第一無人敵。」（笑氣即氧化亞氮 N₂O） 「放射不用燈，偵測光敏電池；去離子水做空白，多點曲線來定量。」