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學習重點 掌握外加磁場造成的核自旋能階分裂，以及能階差、共振頻率與磁場強度的正比關係。 利用波茲曼分布判斷高、低能階布居，分清熱平衡、飽和與弛緩。 比較連續波與脈衝式核磁共振，理解 FID 與傅立葉轉換的用途。 區分化學位移、偶合常數、磁場均勻度及標準品，避免混用物理量與訊號來源。 核心觀念 一、先用磁場建立能階差，再用射頻激發 NMR 是具有核自旋的原子核在磁場中的能階躍遷，不是電子能階躍遷。對自旋量子數 I＝1/2 的核，例如 ¹H、¹³C，外加磁場使原本簡併的自旋態分裂成兩個能階。對這兩種旋磁比為正的核，核磁矩順著磁場為低能態，逆著磁場為高能態。 當 B₀＝0 時，兩個自旋態沒有由外加磁場所造成的能量差，不能說原子核「沒有能階」。能量零點可以自行選定，也不能用「原子核能量大於零」作為出現兩個分裂能階的條件。磁場愈大，能階分裂愈大，激發所需能量愈大，Larmor 頻率也愈大。 共振條件為ΔE＝hν₀＝γℏB₀，因此ν₀＝γB₀／2π；其中 γ 為旋磁比，ℏ＝h／2π，ν₀ 為 Larmor 頻率。這就是說明核磁共振原理的核心式子。若使用角頻率，則寫成 ω₀＝γB₀，不可漏掉角頻率與一般頻率間的 2π。 h 是普適常數；γ、核磁矩 μ、自旋量子數 I 都是該核種固有的性質。因此對同一核種而言，能改變 ΔE 與共振電磁波頻率的操作變數是外加磁場 B₀（或寫 H₀），ΔE 與 ν₀ 均與 B₀ 成正比。題目問「ΔE 與何者成正比」或「何者會改變 ¹H-NMR 的電磁波頻率」時，應選外加磁場。 NMR 使用無線電波，也稱射頻輻射。儀器標示「300 MHz」，代表 ¹H 在該磁場下的共振頻率約為 300 MHz，並非所有核種皆以此頻率共振。相較之下，紫外光、可見光與紅外光所涉及的電子或振動能階差本來就存在，只有 NMR 必須先靠外加磁場產生能階差，才能吸收輻射。 二、波茲曼分布：低能階稍多，才有淨吸收 令 NH 與 NL 分別為高、低能階核數，熱平衡時： NH／NL＝e−ΔE／kT k 為波茲曼常數，T 必須使用絕對溫度 K，ΔE 為兩能階的能量差。因為比值小於 1，所以平衡時NL＞NH；只是一般 NMR 條件下兩者非常接近，這也是靈敏度受限的重要原因。 條件變化能階布居的變化 固定核種，提高 B₀ΔE 增大，高／低能階核數比下降，布居差增加，靈敏度提升。 固定磁場，降低 T高／低能階核數比下降，低能階的相對優勢增加。 改變核種（核磁矩不同）旋磁比不同，能階差及布居亦不同。 改變溶媒不影響基本布居比；但溶媒可影響化學位移與弛緩。 影響布居比的因素是外磁場強度、溫度及核磁矩；溶媒不在此列。但不可把這點擴大成「溶媒對 NMR 完全沒有影響」。 三、飽和與弛緩：等量不等於反轉 射頻照射可促進向上吸收與向下受激放射。若持續激發而弛緩不足，兩能階布居差逐漸縮小；飽和時NL＝NH，不再有淨吸收，也就沒有共振訊號。若寫成 NH＞NL，表示布居反轉，並非飽和的定義。 脈衝後，核自旋系統會透過弛緩回復。T₁ 為縱向弛緩時間，描述縱向磁化及平衡布居的恢復；T₂ 為橫向弛緩時間，描述橫向相位一致性的喪失。實際 FID 的衰減也受磁場不均勻影響，常以 T₂* 描述。 每個脈衝之間須有弛緩（緩解）時間，讓激發的氫核回到基態，即讓系統恢復接近平衡布居。間隔太短會使縱向磁化恢復不足，造成訊號減弱，亦可能使積分失真。 四、連續波、脈衝與 FID 的訊號流程 比較項目連續波（CW）NMR脈衝傅立葉轉換（FT）NMR 激發方式持續射頻照射，掃描頻率或磁場，依序通過共振條件。短時間、寬帶頻率的射頻脈衝，同時激發一定頻寬內的多個共振。 訊號處理直接記錄掃描所得的共振譜，不需傅立葉轉換。接收 FID，再以傅立葉轉換得到頻率域圖譜。 效率逐步掃描，較慢。較快，並可重複累加改善訊雜比。 現代儀器採用脈衝的寬帶頻率激發，因此「NMR 均以連續的無線電波進行激發」是錯誤敘述。 FID 是自由感應衰減訊號：脈衝後的橫向磁化進動，在接收線圈感應出隨時間衰減的振盪訊號，屬於時間域（time-domain）資料。樣品有多個原子核共振頻率時，FID 包含它們的疊加訊號。經傅立葉轉換後，才得到以頻率或化學位移為橫軸的頻率域譜；FID 本身不是吸收訊號。 五、磁場、化學位移與標準品 電子屏蔽會改變核感受到的局部有效磁場，因此核周圍電子狀態會影響化學位移。化學位移以 ppm 表示，可寫成 δ＝（ν樣品－ν參考）／ν儀器 × 10⁶。 提高磁場時，ΔE 與共振頻率增大，靈敏度與解析度提升；固定兩訊號的 ppm 差不變，但其 Hz 頻率差增加。自旋－自旋偶合常數 J（Hz）不隨外加磁場改變。解析度仍受磁場均勻度、線寬及勻場品質影響，不能說與磁場均勻度無關。 一般 ¹³C 化學位移測定範圍可概括為約−10～250 ppm，不可誤套成 ¹H 的範圍（約 0～12 ppm）。TMS（四甲基矽烷）可作化學位移內部標準，定為 0 ppm。 氘代溶劑常用於配製測試樣品並提供鎖場訊號；但氘訊號不會出現在 ¹H 譜中，不能當作氫譜化學位移的內標準。¹H 譜可利用溶劑的殘餘氫峰作位移參考，須與氘訊號區分。是否使用脈衝激發，不會使氘代溶劑失去用途。 費米共振是振動光譜（紅外、拉曼）的現象，NMR 測不出費米共振。 常考陷阱 「磁場越強，J 越大」：錯。增加的是 ΔE、共振頻率、靈敏度、解析度及固定 ppm 差所對應的 Hz 間距，J 不變。 「ΔE 正比於 γ、h 或 I」：題目問可改變的正比因素，選外加磁場 B₀；h 是常數，γ、I 為核種固定性質。改變共振頻率的也是 H₀（B₀），不是 μ、I、γ。 「沒有外加磁場時原子核沒有能階」「原子核能量大於零才有兩個能階」：皆錯。應說沒有外加磁場就沒有自旋能階分裂。 「平衡時 NL 少於或等於 NH」：錯。平衡時低能階稍多；飽和時才相等。 「飽和時 NH＞NL」「飽和時仍有共振訊號」：皆錯。飽和為兩者相等，淨吸收與訊號消失。 「溶媒影響能階分布比率」：錯。影響因素是外磁場、溫度、核磁矩。 「連續波比脈衝快」「兩者都需傅立葉轉換」「NMR 均以連續波激發」：皆錯。脈衝較快，只有脈衝法需傅立葉轉換，現代儀器採脈衝寬帶激發。 「FID 是吸收訊號」：錯。FID 是時間域訊號，可含多個核的進動頻率，傅立葉轉換後才是頻譜。 「NMR 利用電子能階轉移」「可測費米共振」「化學位移不受電子影響」：皆錯。NMR 是核自旋躍遷，電子屏蔽決定化學位移。 「以氘代溶劑的氘訊號作為氫譜內標準」：錯。氫譜內標用 TMS；氘訊號用於鎖場。但「脈衝法不能用氘代溶劑」也是錯的。 「其他光譜法也須先產生能階差」：錯。只有 NMR 須先以外加磁場產生能階差。 記憶口訣 「場強差大、頻率高；低態稍多、飽和齊；脈衝收衰減、傅轉看頻譜；位移看屏蔽、J 值不隨場。」