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學習重點 掌握遮蔽增加、化學位移 δ 變小；去遮蔽增加、δ 變大的對應關係。 分辨取代基的誘導效應與共振效應，不能只依原子的電負度判斷。 先確認芳香氫相對於取代基是鄰位、間位或對位，再比較電子效應。 能比較 CH₃、Cl、NO₂、OH 對對位芳香氫的影響：NO₂ 使對位氫 δ 最大，OH 使對位氫最受遮蔽。 多取代芳香環要綜合各取代基的影響。找 δ 最小的氫時，選位於給電子基鄰、對位，且遠離吸電子基的氫。 核心觀念 一、先建立化學位移與遮蔽的方向感 氫核磁共振光譜的化學位移以 δ 表示，單位為 ppm。氫核周圍電子會產生局部磁場，影響氫核實際感受到的磁場。芳香氫附近的電子密度增加時，遮蔽增加，δ 減小，訊號偏向高場（光譜右側）。電子密度降低時，去遮蔽增加，δ 增大，訊號偏向低場（光譜左側）。 「化學位移最小」就是找最受遮蔽、最偏高場的芳香氫；「化學位移最大」就是找最去遮蔽、最偏低場的芳香氫。作答時以 δ 數值為準。高場對應的是較小的 ppm 數字。 芳香環的環電流會產生磁異向性，使環外的芳香氫受到去遮蔽，所以苯的氫約在 7.3 ppm 附近，比一般烯類氫更偏低場。比較同一芳香環上的不同氫時，再以苯為基準，考慮取代基與位置造成的增減。 二、誘導效應與共振效應必須一起看 誘導效應經由 σ 鍵傳遞，與鍵的極性有關，隨距離迅速減弱。共振效應透過與芳香環相連的 π 共軛系統傳遞，主要作用在鄰位與對位。取代基若帶有可與芳香環共軛的孤電子對，即使有吸電子誘導效應，仍可能藉由共振向環上供電子。 取代基主要電子效應對芳香氫（尤其鄰、對位）的影響 OH吸電子誘導效應較弱，共振給電子效應強，以共振為主鄰、對位電子密度明顯增加，這些位置的氫受遮蔽，δ 低於苯 CH₃弱給電子（誘導及超共軛）芳香氫略向較小 δ 移動，幅度不如 OH Cl吸電子誘導效應與共振給電子效應並存，兩者大致相抵對位氫的 δ 與苯相近，變化不大 NO₂誘導效應與共振效應都吸電子鄰、對位強烈去遮蔽，δ 明顯大於苯 對位芳香氫 δ 大小：NO₂ ＞ Cl ＞ CH₃ ＞ OH。因此 X 為 NO₂ 時，對位氫的化學位移最大；X 為 OH 時，對位氫最小。 其他常見取代基的歸類如下： 給電子基（使鄰、對位氫 δ 變小）：NH₂、NR₂、OH、OR（如 OCH₃）、NHCOR、烷基。 吸電子基（使鄰、對位氫 δ 變大）：NO₂、CHO、COR、COOH、COOR、CN、SO₃H。 三、先標位置，再判斷電子效應 以連接取代基的環碳為起點：相鄰的位置為鄰位，隔一個環碳為間位，位於環上相對側的為對位。這些名稱描述的是環上的連接關係，與圖片上看起來的遠近無關。 共振給電子基使鄰位與對位的電子密度增加，這些位置的氫向高場移動。共振吸電子基使鄰位與對位的電子密度降低，相應的氫向低場移動。間位沒有直接的共振影響，主要受誘導效應作用，變化較小，但不是完全不受影響。 羰基（C=O）有磁異向性，位於羰基鄰位的芳香氫會受到額外的去遮蔽，常是環上 δ 最大的氫。 四、多取代芳香環的比較方法 同一個芳香氫可能同時是某個取代基的鄰位、另一個取代基的間位，所以要逐一確認每個候選氫相對於所有取代基的位置，再整合判斷。 確認比較對象：只比較題目指定的芳香環氫，排除 OH、OCH₃、CH₃ 等取代基本身的氫。 辨認取代基：標出強給電子基（OH、OR、NH₂）與吸電子基（NO₂、C=O、CN 等）。 標記相對位置：逐一列出候選氫與各取代基之間的鄰、間、對位關係。 整合判斷： δ 最小：位於強給電子基的鄰位或對位，同時位於吸電子基的間位或遠離吸電子基的氫。若同時處於兩個給電子基的鄰、對位，遮蔽最強。 δ 最大：位於吸電子基（尤其羰基、硝基）的鄰位或對位，且未受給電子基遮蔽的氫。 各效應只作定性整合。沒有位移增量資料時，不要自行把各效應當成固定數值相加。 常考陷阱 「δ 越大，遮蔽越強」：方向顛倒。遮蔽越強，δ 越小；去遮蔽越強，δ 越大。 「OH 含氧、電負度大，所以使對位氫 δ 最大」：錯。OH 以共振給電子為主，在四個選項中反而使對位氫 δ 最小。 「Cl 電負度高，所以對位氫的 δ 大於 NO₂」：錯。Cl 的誘導吸電子效應與共振給電子效應大致相抵，NO₂ 則是誘導與共振都吸電子，對位去遮蔽最明顯。 「CH₃ 的氫在高場，所以選 CH₃」：混淆了不同種類的氫。題目問的是環上的芳香氫，不是甲基本身的氫。 「給電子基使環上每個氫同等程度往高場移動」：忽略了位置差異。共振效應主要作用在鄰、對位，間位影響小。 「最靠近取代基的氫一定 δ 最小」：要先看取代基的性質。給電子基的鄰位氫 δ 較小，吸電子基（尤其羰基）的鄰位氫 δ 反而最大。 「只看一個取代基就選答案」：多取代環要整合所有取代基。給電子基的鄰位如果同時是強吸電子基的鄰位，未必是最小 δ。 「依標號順序或圖上的距離判斷」：標號只是圖片上的編號，沒有化學意義。一定要回到結構，逐一判定每個氫與各取代基的相對位置。 記憶口訣 「遮蔽強，δ 小；去遮蔽，δ 大。」 「推電子，鄰對低；拉電子，鄰對高。」給電子基使鄰、對位氫 δ 變低，吸電子基使鄰、對位氫 δ 變高。 「硝最大，羥最小，氯近苯，甲略小。」對位氫 δ 大小：NO₂ ＞ Cl ＞ CH₃ ＞ OH。 「先定位，再看基，多基要合評。」