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學習重點 掌握磁場式、四極柱式、飛行時間式與離子阱式分析器的構造及分離原理，能由關鍵描述辨認類型。 區分扇形磁場（單聚焦）分析器與雙聚焦分析器，理解磁場與靜電場各自的作用。 分辨藥物定量與結構鑑定的儀器需求：四極柱式適合例行定量，離子阱擅長多階段質譜分析（MSⁿ）。 理解飛行時間與質荷比的關係，並掌握傅立葉轉換離子迴旋共振質譜的極高解析度特性。 核心觀念 一、質量分析器分離的是質荷比 質譜儀先將分析物轉成離子，再由質量分析器依質荷比（m/z）進行分離或量測，最後偵測離子訊號。m 是離子質量，z 是電荷數；只有在確認電荷數後，才能由 m/z 推算離子質量。對單價離子而言，m/z 的數值才可直接對應其離子質量。 分析器構造與作用方式主要判斷關鍵 磁場式（單聚焦）離子束通過磁場，運動方向發生偏轉依軌道彎曲程度分離不同 m/z 雙聚焦式靜電扇區＋磁場扇區靜電與磁場共同作用，解析度提高 四極柱式四根平行電極，施加直流與射頻電壓讓特定 m/z 離子維持穩定軌道並通過 飛行時間式脈衝加速離子，使其通過固定長度飛行區由到達偵測器的時間求得 m/z 離子阱式以射頻電場形成可捕獲離子的動態電場儲存、選擇、碎裂及再分析離子，適合 MSⁿ FT-ICR強磁場中離子迴旋，量測迴旋頻率經傅立葉轉換求 m/z，解析度最高 二、磁場式與雙聚焦分析器 磁場式分析器（magnetic sector analyzer）使運動中的離子受到磁力而沿彎曲軌道行進。當加速條件及磁場固定時，不同 m/z 離子的軌道半徑不同，因此可藉由改變磁場強度或加速電壓，使特定 m/z 的離子通過狹縫到達偵測器。看到「離子通過磁場而獲得 m/z」「依偏轉情形分析」即判為磁場式。 雙聚焦分析器（double-focusing analyzer）結合靜電扇區（靜電分析器）與磁場扇區。靜電扇區依離子的動能／電荷進行能量聚焦，把離子動能侷限在較小範圍；磁場扇區負責方向聚焦與 m/z 分離，兩者配合可校正能量分散與方向分散，大幅提升解析度。題目問「利用靜電及磁場進行分析」的分析器，答案是雙聚焦，而非只用磁場的扇形磁場分析器。 因此，「磁場式：利用靜電場裝置將離子動能侷限在較小範圍」屬於磁場式質譜（雙聚焦配置）中靜電扇區的正確描述。但要記得：磁場主要改變運動方向，靜電扇區負責能量聚焦。 示意圖的辨識重點是同時存在靜電分析區（彎曲的電極板）與磁場分析區（磁鐵），即為雙聚焦型。兩者順序可因設計而異，不宜只靠左右排列背圖；只有磁場扇區的配置則為單聚焦型。 三、四極柱式：穩定軌道篩選與例行定量 四極柱分析器（quadrupole analyzer）由四根平行電極構成，相對兩根電極成一組，施加直流電壓（DC）與射頻交流電壓（RF）。在特定電壓組合下，只有特定 m/z 的離子具有穩定運動軌道，能穿越四極柱到達偵測器，其餘離子則偏離軌道撞上電極而被排除。 四極柱可藉由改變電壓條件掃描不同 m/z，也可固定條件監測目標離子。它操作穩定、定量重現性與靈敏度佳、體積小且價格相對便宜，因此以 LC–MS 定量小分子藥物血中濃度且預算有限時，首選四極柱式質譜儀。TOF、扇形磁場價格較高或偏重精確質量與解析度；離子阱雖便宜，但定量準確度一般不如四極柱。 三段式四極柱（triple quadrupole）以 Q1 選擇前驅離子、q2 作為碰撞池、Q3 分析產物離子，可進行 MS/MS（MS²），並常用選擇反應監測（SRM／MRM）提高定量選擇性。「三段」指三個四極柱區段，不代表可進行 MS³。 四、飛行時間式：同路徑，比到達時間 飛行時間分析器（time-of-flight analyzer，TOF）以電場加速離子，再測量其通過相同飛行區域（分析管）所需的時間，作為計算 m/z 的依據。在相同加速電位下，同電荷離子獲得相同動能。 由 ½mv²＝zV 可知，速度與 m/z 的平方根成反比，飛行時間與 m/z 的平方根成正比，即t ∝ √(m/z)。m/z 較小者飛得較快、較早到達；m/z 較大者較晚到達。 飛行管中的漂移區為無場區，離子在其中等速運動；相同 m/z 的離子速度相同，不同 m/z 的速度則不同。看到「分析管、等速運動、飛行時間、到達時間」應判為 TOF。 五、離子阱：捕獲離子與多階段分析 離子阱（ion trap）由環形電極與兩個端帽電極構成（亦有線性離子阱），利用射頻（RF）電場形成動態捕獲條件，將離子保留在阱內，再依 m/z 依序射出偵測。不能把捕獲原理說成「利用直流電場將離子留置在阱內」，此為錯誤敘述。 離子阱能在同一空間依時間先後進行：保留並選出前驅離子 → 碎裂 → 再選出特定產物離子繼續碎裂。MS² 是前驅離子的碎裂分析；MS³ 則再對選定的產物離子進行一次碎裂分析。如此反覆即可進行 MSⁿ，適合研究碎裂路徑與結構鑑定。選項中雙聚焦磁場式、飛行時間、三段式四極柱都不是做 MS³ 的答案，能做 MS³ 者選離子阱。 六、解析度與 FT-ICR 解析度常以R＝m／Δm表示，R 越高，越能區分 m/z 接近的離子峰。解析度高、靈敏度高與定量準確是不同概念，不可互相替代。 傅立葉轉換離子迴旋共振質譜（FT-ICR MS）使離子在強磁場中迴旋，迴旋頻率與 m/z 成反比；量測其感應訊號後經傅立葉轉換求得 m/z。在四極柱、TOF、扇形磁場與 FT-ICR 的比較中，FT-ICR 解析度最佳，且質量準確度極高；四極柱與離子阱的解析度則相對較低。 常考陷阱 「離子阱利用直流電場將離子留在阱內」：錯誤。離子阱以射頻動態電場捕獲離子。 「磁場式利用靜電場將離子動能侷限在較小範圍」：這是正確敘述（雙聚焦中靜電扇區的能量聚焦），不要誤選為錯誤選項。 「四極柱利用直流電場及無線電波頻率電場選擇特定 m/z」：正確敘述；若寫成只靠直流電場則錯。 「三段式四極柱就是 MS³」：把硬體區段數誤當分析階段數。三段式四極柱進行 MS/MS；MS³ 以上選離子阱。 「利用靜電及磁場的分析器是扇形磁場分析器」：單純扇形磁場只用磁場；同時用靜電與磁場的是雙聚焦。 「TOF 中所有離子速度相同」：錯在忽略 m/z。相同 m/z 才等速，低 m/z 較快。 「定量採購一定選最高解析度或最貴的機型」：例行小分子藥物定量，兼顧準確性、靈敏度與預算，首選四極柱式。 「扇形磁場或 TOF 解析度最佳」：在常見選項中，解析度最佳者為 FT-ICR。 記憶口訣 「磁看彎，四看穩，飛看時，阱可存。」磁場看偏轉；四極柱看軌道穩定；TOF 看飛行時間；離子阱可儲存離子並反覆碎裂。 「雙焦電加磁，三柱非三階；定量想四極，多階想離阱，解析冠軍 FT。」