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學習重點 掌握磁場式分析器的核心關係：磁場強度與加速電壓固定時，m/z 與飛行半徑平方成正比（m/z＝H²r²/2V）。 能說出公式中各符號的意義，特別是 V 為離子的加速電壓，不是離子化用的電子束能量。 辨認磁場單聚焦與雙聚焦的構造差異，理解磁場偏轉與靜電場能量聚焦的分工；磁場式可提供準確質量至小數點第四位。 理解四極柱以直流電壓與射頻電壓篩選 m/z，屬低解析、價格較低、維護容易、適合定量的分析器；訊號來自通過四極柱後到達偵測器的離子。 掌握 Orbitrap 的訊號流程：離子振盪→映像電流→傅立葉轉換→換算 m/z。 核心觀念 一、磁場式分析器：以偏轉半徑分離離子 磁場式質量分析器又稱磁扇形分析器（magnetic sector）。離子先經加速電壓加速，再進入磁場；當運動方向與磁場垂直時，磁力提供向心力，使離子沿彎曲軌道前進。不同 m/z 的離子具有不同曲率半徑，因此可以分離。在常見的質量分析器中，以「進入磁場後偏移半徑不同」來分離離子的就是磁場式；四極柱、離子阱、飛行時間式都不是靠磁場偏轉半徑分離。 令離子質量為 m、電荷量為 q、速度為 v、磁場強度為 B（部分教材寫作 H）、加速電壓為 V、曲率半徑為 r，則： qV＝mv²/2；qvB＝mv²/r；合併得 m/q＝B²r²/（2V），考試常寫作 m/z＝H²r²/2V。 公式中各字母的意義： H（或 B）：磁場強度。 r：離子在磁場中前進的曲率半徑（飛行半徑）。 V：加速離子的電位差（加速電壓），不是用以離子化的電子束能量。 m/z：質量電荷比（質荷比）。 由公式可推出各種固定條件下的比例關係： H、V 固定：m/z 與 r² 成正比；m/z 越大，偏轉半徑越大。（不是與 r 成正比，也不是與 r² 成反比） r、V 固定：選出的 m/z 與 H² 成正比，可藉改變磁場掃描不同離子。 H、r 固定：選出的 m/z 與 V 成反比，可藉改變加速電壓改變通過條件。 二、磁場單聚焦與雙聚焦：分清聚焦功能 磁場單聚焦分析器只利用磁扇形場，使相同 m/z、入射方向略有差異的離子聚焦。但離子若具有不同動能，即使 m/z 相同，也可能沿不同半徑前進，使訊號峰展寬。因此，加速電壓及離子能量的分散會影響解析度，不能認為加速電壓與解析度無關。 雙聚焦分析器結合靜電扇形場（靜電分析器）與磁扇形場，藉兩者配合，補償離子的方向與能量分散。靜電場依離子的動能進行能量選擇與聚焦；磁場則依 m/z 分離並做方向聚焦。構造示意圖若同時出現彎曲的靜電分析區與磁場偏轉區，就是雙聚焦型；只有一個磁場偏轉區才是單聚焦型。 雙聚焦磁場式儀器屬高解析質譜儀，能提供準確質量數至小數點第四位，可輔助判定化合物的分子式。隨著四極柱、飛行時間式、Orbitrap 等新式質譜儀的開發，磁場式儀器體積大、價格高，現已較少使用。 三、四極柱：利用穩定軌跡篩選 m/z 四極柱（quadrupole）由四根平行電極柱組成兩對相對電極，兩對電極互相正交。對電極施加直流（DC）與射頻（RF）振動電壓，形成相互為直角的直流與射頻振動電場，使離子通過時產生擾動（橫向振盪），藉此分離不同 m/z 的離子。 在特定 DC、RF 條件下，只有一定 m/z 的離子能維持穩定軌跡，沿柱軸通過分析器，再到達偵測器；其他離子因軌跡不穩定而撞擊電極柱被排除。按比例改變 DC 與 RF 電壓，可依序讓不同 m/z 通過，取得質譜。 分析訊號來自通過四極柱後到達偵測器的離子，不是離子撞擊四極柱時產生。撞柱代表該離子被篩除。若示意圖呈現四根平行電極柱，中央留有離子通道，應判斷為質譜儀的構造（四極柱質量分析器），不是核磁共振、紅外光譜或極譜儀。 四極柱特性： 解析度：一般僅達單位質量解析，屬低解析質譜，無法提供高解析質譜，不能精準到小數點第三、四位。 成本與維護：構造簡單、體積小、比磁場式便宜，維護較容易。 定量：掃描快、定量準確度高，常用於測量生物檢體中的藥物濃度；三重四極柱搭配選擇性反應監測為常見定量配置。 四、Orbitrap：由振盪頻率求得質荷比 Orbitrap 軌道阱利用中央紡錘形電極與外側電極形成靜電場。離子繞中央電極運動，同時沿軸向反覆振盪；離子運動在外側電極上感應出映像電流（image current），不需讓離子撞擊偵測器即可取得訊號。 儀器記錄隨時間變化的映像電流，再以傅立葉轉換分解出不同振盪頻率，換算為 m/z。軸向振盪頻率與 m/z 的平方根成反比，即頻率越高，m/z 越小。Orbitrap 可提供高解析與高質量準確度，適合準確質量及分子式分析。 傳統射頻離子阱（ion trap）雖也儲存離子，但它是利用射頻電場控制離子穩定性，依序把離子排出到偵測器，並不量測映像電流。四極柱、磁場式也都不是靠映像電流取得訊號。 分析器分離或讀取依據解析度與特色 磁場單聚焦磁場中不同曲率半徑固定 H、V，m/z ∝ r² 雙聚焦磁場式靜電場＋磁場共同聚焦高解析，準確質量至小數點第四位；現較少使用 四極柱DC、RF 電場下的軌跡穩定性低解析、便宜、易維護、適合定量 離子阱射頻電場儲存後依序排出離子不以映像電流讀取 Orbitrap映像電流的振盪頻率＋傅立葉轉換高解析與準確質量 飛行時間式離子飛行時間差異不以磁場偏轉半徑分離 常考陷阱 「m/z 與飛行半徑平方成反比」或「與飛行半徑成正比」：錯誤。磁場與加速電壓固定時，m/z 與飛行半徑平方成正比。 「V 是用以離子化的電子束能量」：錯誤。V 是加速離子的加速電壓；H 是磁場強度、r 是曲率半徑，這兩項敘述是對的。 「加速電壓不影響解析度」：錯誤。離子能量分散會使峰展寬，加速電壓會影響解析度。 「磁場式能提供準確質量至小數點第四位」「已較少使用」：都是正確敘述，不要誤選為錯誤選項。 「雙聚焦就是兩個磁場」：錯誤。雙聚焦是靜電扇形場加磁扇形場。 「四極柱屬高解析度質譜儀，可精準到小數點第三位」：錯誤。四極柱屬低解析，無法提供高解析質譜；但「定量準確度高」「可測生物檢體藥物濃度」「較磁場式便宜」「維護較容易」都是正確敘述。定量準確度不等於質量解析度。 「四極柱訊號是由離子撞擊四極柱時產生」：錯誤。撞柱的離子被排除；穩定通過並到達偵測器才形成訊號。 「四極柱利用相互為直角的直流與射頻振動電場」「透過兩對正交電極讓離子擾動而分離」：皆為正確敘述，不是錯誤選項。 測量離子反覆振盪產生的 image current 求質荷比：選軌道阱傅立葉轉換（Orbitrap），不是四極柱、磁場式或離子阱。 記憶口訣 磁看半徑，四看穩定，軌看頻率。磁場固定加速定，質荷正比半徑平方；H 磁場、r 半徑、V 加速；雙聚焦，電加磁，準到小數第四位；四極柱，直流射頻選通行，便宜好修能定量，解析偏低莫高估；軌道阱，振盪感應再傅轉。